非均相催化剂的合理设计是实现最佳理化性能和高电化学活性的关键。 然而，与现有的晶体-晶体异质结构相比，开发新的非晶异质结构更具挑战性。 为了克服这些问题，本文报道了一种协同辅助策略，可以帮助制备非晶态Nio晶体Niceox（A-Nio C-Niceox）异质结构。 有机配体的配位几何形状在高镍含量配位聚合物的形成中起着关键作用。 因此，这为镍在 Niceox 结构中过饱和提供了机会，导致镍从 Niceox 深处到其表面的内源溢出。 该异质结构具有非晶态NIO与结晶NICEOX强耦合的特点，在析氧反应（OER）中表现出和谐的相互作用、低过电位和高催化稳定性。 理论计算表明，非晶界面有利于电荷转移，在调节Ni位点的局部电子密度方面起着关键作用，从而促进氧基中间体在Ni位点的吸附，降低与解离相关的能垒。 总体而言，这项研究强调了在分子水平上协调不同金属离子以推进非晶异质结构设计的潜力。
C-Niceox和A-Nio C-Niceox的合成示意图。 配体化学表示中的青色、红色、灰色和浅灰色球体分别代表 n、o、c 和 h 原子。
A）获得并模拟了NICE-CPS（1：1）和NICE-CPS（6：1）的PXRD剖面（分别为薄色和厚黑色剖面）。b） Nio CEO2、C-Niceox 和 A-Nio C-Niceox 的 PXRD 谱图。c） A-NIO C-Niceox的SEM图像，如对应的横截面所示。d） TEM 图像，e） 基于 EDS 的元素图，f） A-NIO C-Niceox HAADF-STEM 图像。G，H）A-Nio C-Niceox的HR-TEM图像，插入（G）显示了相应的SAED图谱。I， K） J， L） （H） 中代表性非晶态 Nio 和晶体 C-Niceox 结构域的相应放大图像和 FFT 图。
a） CEO2、C-Niceox 和 A-Nio C-Niceox 的拉曼光谱。b，c）A-Nio C-Niceox 和 C-Niceox 的拉曼光谱随激光功率的增加和减少而增加和减少。d） a-nio c-niceox-y的拉曼光谱。e） DF2G波段强度比（D）与Ni CE进料比的关系。f） CEO2、NIO和A-Nio C-Niceox的能带结构（CB：导带; VB：价带）。g） CEO2 和 A-Nio C-Niceox 的高分辨率 CE 3D XPS 轮廓。h） NIO 和 A-NIO C-Niceox 的高分辨率 NI 2P XPS 剖面。i） CEO2、NIO 和 A-NIO C-Niceox 的高分辨率 O-1S XPS 光谱。
A） 蔚来、物理混合的蔚来 CEO2、IRO2、蔚来 C-Niceox、蔚来 C-Niceox-Y 系列样品在 1 M KOH 溶液中的 LSV 极化曲线。b） 过电位，c） 塔菲尔图。（图（b、c）中的军蓝色、深卡其色、深天蓝色、橙色、粉色、中紫色和深青色分别代表NIO、A-NIO C-Niceox -1、A-NIO C-Niceox -2、A-NIO C-Niceox -3、A-NIO C-NICEOX、A-NIO C-NICEOX -4和A-NIO C-NICEOX -5。 d） 正电位为 1在 53 V 下获得的 EIS 曲线，e）NIO、A-NIO C-Niceox 和 A-NIO C-Niceox-Y 系列样品的 CDL 值。F） 基于时间电位的 A-Nio C-Niceox 稳定性测试，在 10 mA cm2 和 1 M Koh 下进行，插图显示了 A-Nio C-Niceox 在 500 次循环前后的 LSV 极化曲线。g） 在 1在0 m KOH条件下，通过原位电化学拉曼光谱（vs RHE）获得了A-Nio C-Niceox对应的等值线图。 高分辨率 H）A-Nio C-Niceox电化学测试前后的Ni2P和I）O1S XPS谱图。
A）Ni掺杂CeOX和B）具有非晶态NiO表面的A-NiO C-Niceox之间的电荷密度差异。C）A-Nio C-Niceox的能带结构，D）ELF图，E）DOS。f） OER中A-Nio、C-Niceox和C-Niceox的Ni位点自由能图。
本研究选取了具有不同活性官能团（羧基和氨基）的多齿配体，这些配体对稀土和过渡金属离子具有不同的配位能力，因此可以通过调节金属离子的进料比例来控制配位结构。 在坍塌过程中，高金属负载结构成功地从固溶体转变为非均质结构。 具体而言，通过配位键将丰富的Ni引入NICE-CP框架中，诱导退火后NiceOx中固溶体的形成，增强了Ni在NiceOx中的过饱和度和内源溢出性。 此外，CEOx 诱导 NIO 的非晶化，从而形成由无定形 NIO 和结晶 NICOX 组成的异质结构。 这证明了配位化学在构建无定形异质结构中的作用。 得益于良好的非晶界面和Ni-Ce相互作用微环境，A-Nio C-Niceox异质结构在OER电流密度为10 mAcm2时具有较低的过电位。 理论计算有助于将卓越的OER活性归因于Ni位点局部电子特性的激活，这是通过界面上的电荷转移促进的。 这种协同辅助策略为阶段工程系统中高效异质结构的发展提供了一条新途径。 此外，考虑到有机配体的设计灵活性和配位模式的多样性，可作为利用异金属CPS精确合成非晶异质结构的通用方法。
a coordination‐derived cerium‐based amorphous–crystalline heterostructure with high electrocatalytic oxygen evolution activity - an - small - wiley online library