结果简介
生物质衍生苯甲醛的电还原偶联为生产高附加值氢化安息香提供了一种可持续的方法。 目前反应效率低的主要原因是酮中间体的初始生成（ph-ch=o ph-c·-oh ph（oh）-c（oh）-ph）与随后的二聚化反应不匹配。
最近天津大学龚金龙教授团队等人描述了一种通过构建具有可调PD表面覆盖的双金属PD Cu电催化剂来平衡酮中间体生成和二聚化活性位点的策略。 在 040 v vs.RHE，法拉第效率为632%，氢化安息香产率可达127 mmol mg−1 h−1 (0.43 mmol cm−2 h−1)。实验结果和理论计算表明，钯促进酮基中间体的形成，铜促进酮基中间体的二聚化。 此外，这两个位点之间的平衡有利于苯甲醛与对苯二酚的偶联。 本工作通过优化不同反应步骤的特定活性位点，为设计高效复杂反应的电催化剂提供了一种合理的策略。
解释
图1 双金属PD Cu电催化剂的表征
通过Cu和PD的连续溅射制备了双金属PD Cu电催化剂。 通过将PD的溅射时间从3秒调整到15秒，可以很好地控制表面PD和CU之间的相对覆盖率。 所得电催化剂表示为PD-3S Cu、PD-5S Cu、PD-10S Cu和PD-15S Cu，“PD”后缀表示其溅射时间。 作者还通过类似的工艺制备了单金属Cu和PD对照样品。
扫描电子显微镜（SEM）表征证实了这些PD Cu催化剂表现出多孔结构。 透射电子显微镜（TEM）图像显示Cu上均匀存在尺寸约为10nm的小PD颗粒（图1A-D）。 对PD-5S Cu的高分辨率透射电镜（HRTEM）观察进一步证实了PD颗粒在Cu表面的修饰。 在PD Cu催化剂中，仅观察到CU的衍射峰，这可归因于PD粒径小、含量低。
作者进行了高分辨率X射线光电子能谱（XPS）表征，揭示了不同PD Cu样品中PD的不同表面原子比（图1E，F）。 Pd Cu的表面原子比随Pd溅射时间几乎线性增加。 结果表明，在一定范围内，表面PD和CU的相对比值可以得到很好的调节。
图2 催化性能与DFT模拟
随着表面PD含量的增加，氢化安息香的Fe呈火山趋势（图2A）。 PD-5S Cu在不同电位下都能获得最高的电化学阻抗。 在不同样品中，氢安息香在不同电位下的产率和收率方面也存在类似的趋势（图2b）。 PD-5S 铜在 040 v vs.RHE收到63最高Fe为2%，收率为853%，生产率为 127 mmol mg−1 h−1 (0.43 mmol cm−2 h−1)。
增加PD在Cu上的覆盖率可促进酮中间体的生成，从而为Cu上的偶联反应提供足够的反应物以产生氢苯甲素（图2C）。 然而，在PD-5S Cu达到最佳表面覆盖率后，PD覆盖率的进一步扩大可能导致酮中间体过量，使偶联反应的表面Cu位点收缩。 结果，随着苯甲醇产量的增加，氢化安息香的Fe降低。 因此，平衡生成酮中间体的表面PD活性位点和二聚化酮中间体的Cu活性位点，以提高电还原偶联反应的Fe是很重要的。
图3 PD Cu催化剂的原位ATR-Seiras研究
图4 PD Cu催化剂的拉曼光谱
原位苯甲醛吸附实验、Tafel分析和DFT计算表明，PD位点是酮中间体活化的原因，双金属电催化剂中的Cu为后续的二聚化反应提供了位点。 根据ATR-Seiras结果，酮中间体形成的PD位点和酮中间体二聚化的Cu位点之间的平衡对于实现氢安息香的高生成速率是必要的。
拉曼结果补充了ATR-Seiras实验，并进一步说明了所提出的反应过程，其中PD促进酮中间体的生成，CU促进其二聚化为氢安息香。 这两个位点的平衡对于高性能电催化剂的设计可能很重要。
综上所述，本工作为苯甲醛电催化还原偶联机理提供了深入的见解，为高效电合成增值产品的功能催化剂设计提供了指导。
书目信息
yu, j., zhang, p., li, l. et al. electroreductive coupling of benzaldehyde by balancing the formation and dimerization of the ketyl intermediate. nat commun 13, 7909 (2022).