结果的呈现
单原子（SA）催化剂为追求优异的催化性能提供了广泛的可能性，但其制备仍存在热解过程中金属聚集和孔隙塌陷的问题。 基于此，华南理工大学李英伟教授、方瑞琪副教授（共同通讯作者）等报道了一种通用的介质诱导渗透沉积策略，同时实现了单分散和非金属金属物种的可控转变，并合成了一系列N掺杂的载碳SAS或isoSAS（MAN4 mbn4@nc，马=Cu、Co、Ni、Mn;mb=co、cu、fe；nc=n掺杂碳）。
以混合熔盐（KCL-KBR）为介质，以含mA的金属有机骨架（MOFS）和MB基酞菁（pH）为热解前体。 在热解过程中，原位实验和对照实验直接揭示了介质内模板的形貌演变。 对MAN4 mbn4@nc的系统表征表明，MAN4和MBN4位点均分布在碳原子中，具有相互连通的多级孔隙度。
具体而言，CUN4 con4@nc间歇式和流动式反应器中对多种黄酮类化合物的多米诺骨牌合成表现出良好的催化性能。 实验和密度泛函理论（DFT）结果表明，CUN4 con4@nc的高反应性归因于O2活化能力的增强，以及CUN4与Con4的协同作用导致的反应能垒降低。 此外，相互连通的多级孔极大地促进了传质，提高了非均质SA位点的可及性。
背景：
金属催化剂在现代化学工业中应用广泛，其中热解是制备从原子尺度（包括单原子（Sa）和亚纳米团簇）到纳米尺度及更远的多相金属基催化剂最常用的方法。 然而，高温下热解前驱体的结构和成分演化相当复杂，这使得控制均质位点的形成变得困难，尤其是在原子水平上。 对于金属种类，较高的表面自由能通常会导致团聚。 为了改善分散性，研究人员已经制定了降低含量、部分蒸发或改变金属前驱体拓扑结构等策略，但仍然无法从根本上避免金属-金属键的形成。
对于非金属物种，一般在热解后转化为载体或配位原子，变得更加复杂。 在高温下，这些非金属物种的物理化学性质（化学环境、热稳定性和空间分布）不一致，往往会导致前驱体不受控制的分解。 此外，碳化和原子迁移过程也是高度随机的，非金属组分的蒸发和去除可能导致气孔、塌陷甚至尺寸变化的产生。 因此，仍需开发多用途、可控的热解合成路线，从根本上了解金属基催化剂的制备。
解释
合成和表征
作者提出的利用介质诱导渗透沉积制备各种双金属非均相SAS和单金属SAS的方法具有一定的通用性。 初步分析表明，Cu和Co Sa位点分别在O2活化和多米诺骨牌反应（缩合、环化和氧化脱氢）中具有活性。 选取CUN4 con4@nc作为概念验证，首先组装了均相Cu修饰的双金属沸石咪唑酸骨架（Cu-ZIF-8）晶体。
接下来，将Cu-ZIF-8与KCL-KBR盐的混合物混合，Co-pH。 然后将所得混合物在 750 °C 的 AR 气氛中热解，该气氛高于 Cu-Zif-8 的分解温度和 Co-pH。 在高温下，Zn成分被部分去除，盐介质熔化并携带Co-pH进入Cu-Zif-8内部，在NC（CUN4 con4@nc）上形成CUN4和Con4位点。 热解后，KCL-KBR逐渐析出，形成材料内部有微孔、介孔、大孔的层状结构。
图1CUN4 con4@nc的合成与结构表征
原子结构分析
采用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱在原子水平上研究了CUN4 con4@nc中Cu和Co的电子结构. CUN4 con4@nc的Cu K-Edge X射线吸收近缘结构（Xanes）光谱位于Cu0和Cu2+之间，表明Cu物种的价态为0+2。
CUN4的con4@nc谱与Cu-ZIF-8高度相似，表明Cu基团的配位构型相似。 CUN4 con4@nc中 CU 的傅里叶变换 （FT） K3 加权扩展扩展 X 射线吸收精细结构 （Exafs） 光谱为 1在5个位置观察到显著的峰值，归因于Cu-N配位。 ExAFS拟合曲线恢复了Cu-N键长为1的Cu的N4配位构型96 å。WT-Exafs 中的 CUN4 con4@nc 40-1 处的最大值分配给 cu-n 键长，这与 cu-zif-8 吻合较好。
图2CUN4 con4@nc的原子结构分析
机理研究
作者通过DFT计算验证了CUN4 con4@nc的形成机制。 将原Cu-ZIF-8的结构模型简化为CUN4 znn4@nc，将熔融的KCl-KBR介质构建为K8Cl2BR6或K16Cl4BR12。 在 CUN4 znn4@nc中，带正电的 Cu 和 Zn 原子倾向于与 Cl 和 Br 阴离子配位。 Cu原子对Cl和Br的吸附能为-063 EV，高于Zn原子的吸附能（分别为-1.。25 EV 和 -120 ev）。
由于能量低，Zn更倾向于与Cl结合形成CUN4 znn4@nc-K16Cl4BR12。 随后，熔盐以Zn-K8Cl2br6的形式从CUN4 znn4@nc中除去Zn物种，该过程的能量变为-054 ev。然后，将Co-K8Cl2BR6（与Zn-K8Cl2BR6生成方式相似）映射到残基CUN4 vacn4@nc-K16Cl4BR12中形成的空位（VAC）上，CO原子与4个N原子配位形成CUN4 con4@nc-K16Cl4BR12，该过程的能量变化为-159 ev。最后，经彻底洗涤除去K8Cl2br6后，得到KU4 con4@nc。
图3合成策略的机理
催化性能
通过CUN催化多米诺骨牌反应4 con4@nc并将苯甲醛与2结合'- 羟基苯乙酮转化为黄酮类化合物，包括醛缩合、分子内环化和氧化脱氢 （ODH）。 在该反应中，CUN4 con4@nc具有很高的活性和选择性，可实现苯甲醛的完全转化和99%的黄酮生产。 基于Cu和Co的对应物，cun4@nc、con4@nc、cox@nc、Cux cox@nc-750、Cu-Zif-8-750、Co-pH-750、Co-Zif-Cu co@nc和900-Cu co@nc均表现出较差的催化性能。
在CUX cox@nc-750上，苯甲醛转化率仅为55%，黄酮收率为32%，表明确切的原子位点在催化反应中起着关键作用。 Cu-Zif-8-750和Co-PH-750也有相似的趋势，但其黄酮产量显著低于cun4@nc和con4@nc，表明相邻CUN4和CON4位点之间的协同作用在获得高黄酮产量中发挥了重要作用。 600 Cu co@nc和900 Cu co@nc的催化性能较差，说明热解温度对催化剂的催化性能有关键影响。
图4CUN4的催化性能及反应机理 con4@nc
图5多米诺骨牌反应的底物扩增
书目信息
atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural fl**ones. nature communications,, doi: 10.1038/s41467-022-35598-3.