单原子催化剂具有优异的电催化活性，通过在碳主链中引入杂原子掺杂可以进一步增强电催化活性。 然而兴奋剂位置与活性之间的复杂关系仍未完全阐明。这里清华大学张强教授、北京理工大学李伯泉副研究员、电子科技大学刘欣燕研究员揭示了单个原子位点之间的诱导效应， 表明通过减小掺杂杂原子和单原子咬合之间的空间间隙，可以增强氧还原反应（ORR）的活性。基于这种诱导效应，作者提出了一种涉及配体修饰的合成策略，旨在精确调整掺杂剂与单原子位点之间的距离。 这种精确的合成有助于优化电催化活性，所得催化剂的特点是Fe N3P1单原子位点具有显著的ORR活性，因此在锌空气电池和燃料电池中显示出巨大的潜力。 相关文章以“.inductive effect on single-atom sites发表于j. am. chem. soc.以上。 电化学反应通过化学能转换确保工作电池的能量储存，在各种电池中，燃料电池和金属空气电池利用氧气作为正极活性材料，被认为是有前途的下一代储能技术。 其中，当这些装置放电时，正侧发生氧还原反应（ORR），其中氧气被还原为水或氢氧根离子。 不幸的是，ORR的动力学速度非常慢，导致电极极化大，因此能效低，因此找到一种高性能的ORR催化剂非常重要。 目前，铂（Pt）基电催化剂表现出最先进的ORR活性，而其实际应用则受到其高成本和全球短缺的阻碍。 PT基ORR催化剂的无缺陷替代品已经得到了极大的发展，包括杂原子掺杂碳、过渡金属化合物及其复合材料。 在这些替代品中，单原子催化剂（SACS）是最有前途的候选催化剂。 在典型的碳基M n c SAC（M =金属元素）中，金属原子被原子分散并与几个非金属原子配位形成单原子位置，并进一步锚定在碳骨架内。 金属原子的原子分散保证了原子利用效率的最大化，而单个原子位点的配位构型影响其分子轨道和与ORR中间体的结合强度，使配位工程成为指导SACS ORR活性的有效方法。 到目前为止，在过去十年中，SACs的扩散促进了ORR电催化性能的重大进步。 为了进一步提高SACS的ORR催化活性，掺杂了杂原子。 也就是说，用杂原子取代碳原子和氮原子越来越受到关注。 具体而言，通过金属原子和掺杂杂化原子之间碳氮原子之间的相互作用，可以有效地调控单原子位点的电子结构和本征ORR电催化活性。 除杂原子元素外，杂原子的掺杂位置为调控电子结构和ORR电催化活性提供了额外的自由度。 因此，揭示杂原子掺杂位置与ORR本征电催化活性的构效关系，以及准确定位掺杂剂的策略仍具有重要意义。 由于有机分子中特定取代基（称为 x）和碳之间的电负性差异，电子沿着碳链向 x 移动或远离 x。 这种引起局部电子位移现象的位置关系，也称为诱导效应，决定了一般有机化学中的许多性质和现象，例如酸度、亲核加成活性和局域效应。 例如，在1-氯丁烷中，与碳或碳相连的氢原子表现出独特的酸度系数（ka）（图1a）。 同样，杂原子掺杂位置被认为是决定单个原子在SACS中位置的特性。 为了证明这一概念，作者选择磷原子和铁原子分别作为SACS中的掺杂原子和中心原子，以揭示ORR电催化对单原子位点的诱导作用。 根据单原子铁位的常规结构，选取了3个与铁位不同距离的磷掺杂位点（p-1、p-2和p-3）进行研究，并与原有的单原子铁位点（无p）进行了比较（图1B）。 为了建立不同掺杂位置的结构-性能关系，计算了这些模型的态密度。 无P单原子铁位点表现出最高的自旋极化，这反映在自旋上和自旋下电子态的高度不对称密度上。 相比之下，P掺杂的铁位点表现出相对对称的态密度，特别是P-1和P-2，并且自旋极化可以用Fe的磁矩定量描述（图1C）。 
图1对单原子位点的电感效应同时，进一步研究了Fe P配位的结合强度，以评估在铁位点第一配位壳上精确掺杂磷的可行性。 密度泛函理论计算表明，PPH3在Fe N4（FENC模型）处的结合能为0641EV，明显强于石墨烯（G模型，0.）。084EV）和氮掺杂石墨烯（NG模型，0.）。120 eV），表明PPH3对Fe N4位点具有超高亲和力（图2A）。图 2b 显示了吸附在 Fe N4 位点的 PPH3 的差分电荷密度分析，以阐明这种高亲和力的来源。 PPH3中的磷原子与Fe N4中的铁原子之间的电荷密度显著增加，表明Fe P配位键的形成。 相比之下，观察到的吸附在g和ng上的电荷密度变化可以忽略不计，表明它们之间的相互作用较弱。 本文以酝菁铁（FePC）为代表FeN4的模型分子，进一步进行了光谱表征，为PPH3与FeN4位点之间的配位相互作用提供了实验证据。 Fepc 和 PPH3 混合物的基质辅助激光分辨电离飞行时间质谱 （MALDI-TOF MS） 显示 Fepc 和 PPH3 在 Mz = 829 时的混合物18，这在原始FePC或PPH3样品的光谱结果中不存在（图2C）。 
图2配体修饰合成策略的机理 然后，具有精确磷定位的前驱体有望保证以最接近磷配位的理想单原子铁位点定向合成，因此提出了一种配体修饰的合成方案：首先将PPH3吸附在预合成的Fe-N-C SAC（FENC）上，得到前驱体，然后退火，使磷原子稳定到碳主链中， 最终产品被命名为FENC-P。基于高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，孤立的亮点可以识别为铁单原子，显示了铁在FENC-P中的原子色散（图3A）。 同时，根据能量色散光谱（EDS）表征，铁、碳、氮和磷元素可以被检测到，并且根据EDS映射结果均匀分布在颗粒之间（图3B），这验证了FENC-P是典型的磷原子掺杂铁基SACS。 为了进一步研究FENC-P中铁和磷原子的位置关系，X射线吸收光谱（XAS）表征表明，FENC-P中的铁价在+2和+3之间（图3C）。 FENC-P 的傅里叶变换 （FT） 用于扩展 X 射线吸收精细结构 （Exafs） 光谱（图 3D），在 221（无相位校正）或其他峰未显示Fe-Fe相互作用，揭示了FENC-P中铁原子的原子分散。 
图3FENC-P材料表征的理论证据表明，磷掺杂可以最大限度地提高ORR电催化活性，特别是当磷原子直接与铁原子键合时，例如Fe-N3P1中的位点。 在实验验证中，FENC-P催化剂表现出0915 V ORR 半波电位 （E1 2），其性能明显优于 FENC （E1 2 = 0.）。858 V） 和 pt c （E1 2 = 0871 V）（图4A）。同时，FENC-P的ORR动力学速度更快，这进一步体现在其较低的Tafel斜率（89.）上。4 mV dec-1），FENC （916 mV DEC-1）和PT C（113 mV DEC-1）（图4B）。此外，为了确保实际器件的高效率和长寿命，四电子ORR通路的选择性是另一个需要最大限度地减少过氧化氢（H2O2）产生的关键指标。 FENC-P 的电子转移数（n，虚线）的值稳定在 395左右，相当于H2O2选择性低于3%（实线）。 因此，确认了理想的四电子ORR通路选择性（图4C）。 
图4电催化ORR活性FENC-P催化剂优异的ORR性能有望应用于氧气和空气参与的储能转换装置中，从而组装了在空气阴极上负载FENC-P的软包锌空气电池（ZABS），并与PT C的ZABS进行了比较。 根据 LSV 曲线，与使用 PT C 相比，采用 FENC-P 的 ZAB 显示出更低的电极极化（图 5A），并且在不同电流密度下具有更高的放电电压（图 5B），也使 ZAB 具有出色的倍率性能。 此外，在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中也评估了FENC-P催化剂，正侧为FENC-P的PEMFC表现为0峰值功率密度（pmax）为72 W cm-2（图5D）。 相比之下，传统的FENC催化剂无法提供可比的PEMFC性能。 FENC-P在ZAB和PEMFC上的优异表现进一步证实了在单原子位点诱导效应引导下进行活性调控是应对能量催化挑战的可行策略。 
图5配置FENC-P催化剂的ZAB和PEMFC电化学性能评价 在过去的十年中，人们越来越关注通过在碳主链中掺杂杂原子来开发先进的M-N-C SAC。 尽管如此，控制这些材料结构-性能关系的基本化学仍然没有答案，留下了两个关键问题没有得到解答：（1）掺杂位置与电催化活性有什么关系？（2）如何将杂原子精确地掺入所需位置？在这项研究中，作者揭示了诱导效应，并提出了一种配体修饰的合成策略，以实现高活性位点的合理设计和精确合成，这在两个方面对催化化学具有重要意义：（1）利用有机化学知识了解石墨烯基共轭系统的电子效应，包括+I-I效应和超共轭，（2）遵循逆合成分析的范式，开发具有可定制配位原子或配位构型的新型结构单原子位点的合成方法。 结果表明，缩短掺杂磷原子与铁单原子位点之间的距离可以促进ORR活性。 受此效应的启发，作者通过配体修饰的精确合成策略，强调并实现了杂原子掺杂位置的控制。 所制备的催化剂具有理想的Fe-N3P1-构型活性位点，在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR催化活性，在ZAB和PEMFC中具有广阔的应用前景。 这项工作不仅加深了对碳基SACs构效关系的基本认识，而且激发了先进电催化剂的合理结构调控和精确合成，以实现绿色可持续能源的发展。 chang-xin zhao, xinyan liu,* jia-ning liu, juan wang, xin wan, xi-yao li, cheng tang, changda wang, li song, jianglan shui, hong-jie peng, bo-quan li,* and qiang zhang*,inductive effect on single-atom sites, j. am. chem. soc. (2023).