电化学 CO2 还原反应 （CO2RR） 为将绿色能源转化为有价值的化学原料和燃料提供了一种经济可行的方法。 在对氧化基预催化剂的认识和合成方面取得了长足的进步然而，在操作条件下，其局部结构的动态变化仍然阻碍了其进一步的应用。 在这里杨华贵、刘鹏飞、华东理工大学、江、上海同步辐射光源等报道了一种分子扭曲的Bi2CuO4预催化剂，用于将CO2高效转化为甲酸盐。
X射线吸收精细结构（XAFS）结果和理论计算表明，分子[CuO4]6-单位旋转的扭曲结构更有利于样品的结构稳定性。 Opera XAFS和扫描透射电子显微镜（STEM）结果表明，CO2RR后，畸变样品中可以保留相当多的晶格氧。 对失真样品的电化学测量显示出优异的活性和选择性，具有非常低的过电位，为-400 mV，为194高甲酸盐部分电流密度为 6 mA cm-2。 进一步的原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，保留氧可以优化*OCHO中间体的吸附，从而提高CO2RR性能。
DFT计算还用于探究HCOOH形成的机制和氧保留的作用。 基于实验信息，基于BI（012）构建了具有代表性的BI-CU和BI-O-CU模型，如图S20所示。 首先研究了CO2RR的机理，通过比较不同反应步骤的吉布斯自由能（图5b和图S21），证实了Bi-O-Cu对CO2转化为甲酸盐具有较高的选择性。 然后考虑了两种甲酸盐形成机理（图5b）：（i）*CoOH机理，即*+CO2+ H+ E-Cooh + H+ E-HCOOH和（ii）OCO®机理，即*+CO2+ H+ E-OCO+ H+ E-HCOOH，对应于两种不同的中间体*CoOH和*OCHO。
从图5c中可以看出，在Bi-Cu或Bi-O-Cu上，*CoOH的产生比*OCO更吸热，因此*OHo机制对HCOOH的形成更可行，这与其他报道的结果一致。 此外，通过比较*OCO机理在Bi-Cu和Bi-O-Cu上的能量分布，可以发现在Bi-Cu上，*OCO加氢（*OCO+H+ E-HCOOH）速率-*HCOOH形成极限阶跃，对应于058 ev 时的大吉布斯自由能变化;相比之下，由*O形成的限速阶跃（*CO2+ H+ E-ocho + H+ E-）在仅吸收027EV中间体*ocho比bi-cu。
一般来说，Bi-O-Cu由于对*OCHO的吸附较弱，更有利于HCOOH的形成。
yuanwei liu, zhen xin lou, xuefeng wu, bingbao mei, jiacheng chen, jia yue zhao, ji li, hai yang yuan, *zhu, sheng dai, chenghua sun, peng fei liu, zheng jiang, hua gui yang. molecularly distorted local structure in bi2cuo4 oxide to stabilize lattice oxygen for efficient formate electrosynthesis. adv. mater. 2022.