太阳能驱动的光催化分解水制氢因其成本低、操作简单等优点,成为化石燃料替代品研究方向的热点。 然而,水分子的氧化反应涉及四个电子转移步骤,导致动力学缓慢。 使用牺牲剂来耗尽光生空穴通常会增加 H2 沉淀速率并延长光催化剂的寿命。 木质素由于其储量丰富、价格低廉、碳中和等特点,可作为实际牺牲品。 值得注意的是,大多数光催化剂的光生电荷转移和分离效率低,表面反应动力学缓慢,阻碍了木质素光重整体系的实际应用另一个瓶颈是木质素由多组分结构组成,化学性质稳定,溶解度低,导致过电位大。
基于此,刘茂昌,习交通大学该研究小组提出了一种基于纳米孪生的CD05zn0.在5S光催化剂(CZS)的木质素光重整体系中,木质素和木质素衍生物可以在碱性溶液中高效光重整成氢。 实验结果表明,在400 nm处,纤维素光重整的H2活性和表观量子产率分别为723 mmol、g-1、h-1 和 1274%;同时,在可见光照射下,纤维素发生光重整反应,观察到大量的氢气泡,表明其具有极高的光重整活性。
此外,研究人员进一步开发了 72 m2 复合抛物面聚光器 (CPC) 系统,用于在室外阳光下进行木质纤维素光重整和析氢。 在阳光直射下也可以产生大量的H2气泡(H2产生率为615 ml H-1),显示出太阳能驱动的木质素光重整产生H2的巨大潜力。
基于实验和计算结果,研究人员提出了碱性木质素在羟基化表面光重整的可能反应机理。 具体来说,在碱性溶液中,在CZS纳米孪晶的表面上原位形成pH依赖性羟基化表面这种羟基化表面在CZS吸收光子并被激发产生光生电子和空穴对后,具有优越的电荷分离效率(通过将光生空穴提取到表面羟基),光生空穴从CZS转移到载流子或OH H2O,从而能够快速生成·OH(主要反应途径)在高pH值下加速木质素氧化动力学。
此外,以Ni纳米颗粒为助催化剂,进一步促进电荷分离和析氢反应,最终实现了碱性木质素向H2和生物质的高效光转化。 综上所述,本工作证明了太阳能光催化木质素重整制氢的巨大潜力,pH触发的羟基化表面可作为其他光催化剂的通用替代品,以提高光催化活性和产物选择性。
solar reforming lignocellulose into h2 over ph-triggered hydroxyl-functionalized chalcogenide nanotwins. acs catalysis, 2023. doi: 10.1021/acscatal.3c03786