结果简介
金属-空气电池的发展很大程度上依赖于用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的高效双功能催化剂的开发。 这里樊军，香港城市大学等研究了co@n4掺杂碳纳米管（co@n4cnts）作为双功能催化剂，并进行了密度泛函理论计算。 计算方法：在这项工作中，所有计算均在基于密度泛函理论（DFT）的从头模拟包（VASP）中进行，并采用投影增强波（PAW）方法处理核电子和价电子的相互作用。 此外，为了描述交换关联，作者采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函，并建立了520 EV的能量截断。 在结构优化过程中，能量的收敛准则为10-5 ev，力的收敛准则为001ev/å。作者使用1 1 4 k点进行结构优化，使用1 1 8 k点进行电子性质计算。 为了避免周期性相互作用，作者在X和Y方向上放置了20的真空层，并使用DFT-D3校正来解释色散。
结果与讨论
图1石墨烯和碳纳米管的模型结构
如图1a所示，石墨烯单层的尺寸为14 4 1，晶格常数为2469，C-C键长为1425å。co@n4掺杂石墨烯如图1D所示，该过程涉及从中心区域去除两个C原子并用四个N原子代替它们，然后将Co原子掺杂到四个N原子的中心位置。 图1b-c和1e-f显示了（14,4）CNT和（14,3）co@n4cnts的模型结构。
图2应变能、键长和m之间的关系
如图2所示，在具有不同m值的纳米管上，应变能随着m的增加而减小，最终收敛到零。 这一趋势表明，随着管径的增大，纳米管内的应变和张力逐渐减小，纳米管内原子间的相互作用力接近石墨烯，纳米管中的C-C键长也接近石墨烯中的C-C键长。
图3 pdos
如图3所示，所有co@n4cnts都表现出金属性质，并且在费米能级上具有显着的DOS分布，这表明在费米能级存在自由移动的载流子，这可以显着提高材料的导电性。 这种载体的存在增强了材料在高效电催化应用中的潜力。
图4OER 和 ORR 势能面
从图4可以看出，随着纳米管直径的增加，催化剂表面OH的自由能也随之增加，导致催化剂的催化性能提高。 优良的ORR催化剂需要保持催化中间体与催化剂之间键合强度的平衡，即结合力既不能太强也不能太弱，因为适度的吸附是达到最佳性能的必要条件。 如图4所示，（14， 4）、（16， 4）、（18， 4）、（20， 4）、（22， 4）、（24， 4）co@n4cnts该催化剂具有非常低的催化过电位（ORR），对应范围为023V 至 027V，这意味着这些催化剂可以提供不低于0放电电压为96V。
图5OER和ORR过电位及其成比例关系
如图5a所示，作者确定了三类高性能双功能co@n4cnts催化剂，每类催化剂具有不同的直径：（18,4），过电位为068V，（22,4）的过电位为067V和（24,4）的过电位为064v。如图5b所示，δG*O与ΔG*Oh的关系为：ΔG*O=128δg*oh+0.70，相关系数为079，表示氧化中间体之间有明显的线性关系。 如图5c所示，随着管径的增加，CO原子的D带中心向费米能级移动，导致催化中间体与催化剂之间的键强度降低。 如图 5E 和 5F 所示，随着管道直径的增加，δG*OH 增加，BI 也增加。 该结果表明，通过调节纳米管的直径可以调节ΔG*OH，从而调节co@n4cnts催化剂的活性。
总结前景
研究发现，当co@n4cnts直径从（4,4）过渡到（24,4）时，催化活性显著提高了54%，bi从140 比 064v。对于催化剂co@n4cnts（18,4）、（22,4）和（24,4），Bi分别为。 67 和 064 v。此外，通过调节co@n4cntsco的直径，可以调节d轨道能量，从而提高催化活性。 本研究为金属空气电池高效催化剂的设计与开发提供了重要启示。
书目信息
ninggui ma et.al curvature effects regulate the catalytic activity of co@n4-doped carbon nanotubes as bifunctional orr/oer catalysts jcis 2023