结果简介
近年来，螺旋纳米石墨烯（NGS）因其固有的手性和独特的手性而受到越来越多的关注。 然而，具有多层拓扑结构的延伸螺旋纳米颗粒的高效合成仍未得到发展，其分层相关的热性能仍然难以捉摸。 基于此，德累斯顿工业大学马克斯·普朗克微结构物理研究所冯新良教授和Ji 马博士（共同通讯作者）等通过连续的Diels-Alder反应和区域选择性环脱氢，报道了一种模块化合成策略，该策略以从现成的含乙基菲前体构建一系列具有多层拓扑结构的新型螺旋NGS
单晶X射线或电子衍射分析明确证实，所得纳米颗粒具有双层ng（）、三层ng（） 和四层 ng （结构，具有细长延伸和刚性的螺旋骨架。 作者发现，这些螺旋纳米颗粒的光物理性质受到伸长率的显著影响，伸长率随层数的变化而变化，导致显著的红移吸收，摩尔消光系数（ ）迅速增加，荧光量子产率显著增加（ ）。
结果表明：它显示出明显的红移吸收，高达600 nm，快速上升，荧光强，f（为45%。是 74%。91%），优于大多数报道的基于 HBC 的螺旋 NGS。层间HBC单元之间延伸的菲桥使嵌入的[7]螺旋烯具有高度稳定的构型和良好的热稳定性，这可以通过手性高效液相色谱（HPLC）来实现。手性分辨率。 对映异构体具有较强的圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）活性，具有较大的不对称因子（G）。 手性NGS具有高达 168 m-1 cm-1 的记录 CPL 亮度，远高于报告的典型 CPL 亮度（低于 90 m-1 cm-1）。 该策略不仅提供了具有显著CPL亮度的螺旋多层NGS的模块化合成，而且有可能扩展到其他扩展螺旋NGS甚至螺旋石墨烯纳米带（GNRS）的合成，这可以为结构决定的扩展与螺旋多层NGS性能之间的复杂相互作用提供有价值的见解。
背景：
圆偏振发光（CPL）材料因其在生物科学、CPL激光、自旋电子学等领域的广泛应用，引起了研究者的极大兴趣。 其中，螺旋纳米石墨烯（NGS）具有固有的手性、独特的动力学性质和独特的手性光学性质。 随着[N]螺旋烯单元的加入，已经报道了具有不同拓扑结构的各种螺旋NGS，并被认为是开发具有高CPL亮度的新型定制热电材料的驱动力。 其中，垂直延伸至螺旋轴的螺旋纳米粒子近年来由于电子离域的扩展、手性稳定性的增强和光致发光能力的提高而引起了广泛的关注。
螺旋NGS具有层状结构，由刚性[N]螺旋单元连接的堆叠平面石墨烯分子组成，表现出独特的分子内相互作用和优异的手性光学性能。 随着层数的增加，由于菌株的积累，三层结构之外螺旋NGS的合成变得更具挑战性，使得整体反应选择性和相邻层之间的单个手性难以控制。 目前，具有层依赖性拓扑结构的螺旋NGS的高效和模块化合成策略难以捉摸，阻碍了在这一特定分子家族中构建可靠的结构-性质相关性。
图1螺旋多层NGS 1-3示意图
**导读
合成和表征
首先，作者制备了一种含有聚乙基（4a-4c菲基前驱体，含二乙基（4a）、三乙基（4b）和四乙基（4c）化合物，然后是2,3,4,5-四（4-（叔丁基）-苯基）环戊烯并-2,4-二烯-1-酮（）得到相应的低聚苯基前驱体3,6-双（4,4-二叔丁基-4,5,6-三（4-叔丁基）苯基）-[1,1'：2,1-三联苯]-3-基）-菲（6a），6, 6′-(4, 4″-di-tert-butyl-5′, 6′-bis(4-(tertbutyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′, 4′-diyl)bis(3-(4, 4″-ditert-butyl-4′, 5′, 6′-tris(4-(tert-butyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′-yl)phenanthrene)（6b）和高产细长化合物6c（90-95%）。然后6a在DDQ和TFOH存在下进行分子内Scholll反应，得到所需的含单螺旋烯的双层NG，收率为45%。-p 和-m）。在相同的反应条件下，前驱体6b以此为原料，合成了具有延伸骨架的新一代三层ng。此外，作者还进行了含有三个菲单元的高度灵活的前体6c氧化环脱氢合成含有三个[7]螺旋单元的四层ng，收率为12%。
图2螺旋多层NGS 1-3合成的示意图和分子结构
图3螺旋多层NGS的单晶分析 1-3
图4螺旋多层NGS 1-3的光谱表征
机理研究
利用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了B3LYP-D3（BJ） 6-31G（D）下的异构化过程。 从-p 到-m，计算出的能量势垒为 597 kcal mol-1，远高于原[7]螺旋烯的相应值。 DFT计算证实，PP构型的热力学稳定性是PM构型的20倍6 kcal mol-1，基于过渡态 （TS） 的异构化势垒为 63。3 kcal mol-1。对于四层 ng，作者计算了所有三种可能的构型（PPP、MPP 和 MPM）及其相关的异构化过程。 对比双层ng（从P到M）和三层ng（从PP到PM），从PPP到MPP的异构化过程具有更高的阻隔值，达到783 kcal mol-1，表示多层ng伸长率显著增加刚度，提高构象稳定性。
图5异构化过程的理论计算
发光特性
-p 和-m显示了560 nm范围内的一系列镜面棉效应，表明螺旋烯[7]向整个分子的手性转移。 在 545 nm （|δ=72 m-1 cm-1，=8500 m-1 cm-1），最大吸收不对称因子（GABS，max）为，gabs，最大值为 85×10-3。）、三层ng（-pp mm 显示略低的 GAB，最大值为 3。 在 560 nm 处9×10−3（|δ=96 m-1 cm-1，ε=24500 m-1 cm-1）。四层ng-PPP MMM 在 580 nm 处具有最小 GABS、Max 和最大 2 个4×10-3（|δ=130 m-1 cm-1，ε=54300 m-1 cm-1）。
TD-DFT计算结果表明，与GABS，Max相关的CD响应可以分配给S0 S1跃迁。 因此，计算出来gcal的不对称因子分别是。 3 10-3 和 08×10-3。另外所有对映异构体均显示 563 nm 处的 CPL 光谱-p的发光不对称系数（glum）逐渐减小至+79×10-3，-m 为 -78×10-3，-pp 为 +2 表示 glum7×10-3，-mm 为 -25×10-3，-ppp 的梅花为 +15×10-3，-mmm 是 -1 表示 glum4×10-3。多层NGSBCPL 值分别估计为 106 m-1 cm-1，远高于大多数报道的低于 90 m-1 cm-1 的螺旋 NGS 的典型 CPL 亮度。
图6CPL光谱
书目信息
extended helical multilayer nanographenes with layer-dependent chiroptical properties. j. am. chem. soc.,, doi: 10.1021/jacs.3c09350.