结果简介
二维共轭金属有机框架（2D C-MOFs）是独特的层压结晶配位聚合物，具有多孔性和导电性。 然而，具有高结晶度和定制形貌的层压纳米结构的二维c-mofs的受控合成对于能源和电子器件至关重要，但仍然是一个巨大的挑战。 基于此，德累斯顿工业大学冯新良院士山东大学董仁浩教授、中国科学院福建物质结构研究所徐刚研究员（共同通讯作者）等报道了一种通过将MOFs与C-MOFs绝缘来合成具有高结晶度、定制形貌和高孔隙率的层状纳米结构2D c-MOFs的模板策略。
动力学研究表明，将绝缘的3D MOFs作为主模板，将3D MOFs表面生成的非晶中间层作为独特的次级模板，决定了生成的2D C-MOFs的几何形状，减缓了配位反应动力学，从而提高了结晶度。 实验和理论研究表明，热力学驱动力有助于形成更稳定的配位键，导致MOFs在室温下自发转化为C-MOFs。 作者合成了12种不同的高结晶度的二维C-moFs，包括不同的结构（单壳、双壳和多壳）、不同尺寸（一维纳米管，二维，使用不同的金属（Cu、Co、Ni、Zn和双金属Cu Zn））和可变配体[苯-六硫醇（BHT）、六羟基苯、3、6、7、10、11-六羟基三苯（HHTP）]。NSS、3D纳米立方体、纳米球和纳米花，以及3D NSS组装骨架膜），以及不同的基板（碳布、硅片和多孔尼龙66薄膜）。
这些 2D C-Mofs 的层状纳米结构有助于提高其高表面积、改善传质并增强对活性位点的访问，使其成为能量存储和传感应用的理想选择。 作者发现，空心Cu-BHT纳米立方体的表面积增加了948 m2 g-1，比块体Cu-BHT高约41倍，集成超级电容器器件在有机电解质中的比容量达到3645 f g-1，比块体Cu-BHT高2.25次。 此外，Cu-HBB纳米花基化学抗性传感器对H2S的响应强度为25倍，最好的室温导电聚合物基H2S传感器之一。 作者构建了一种突破性的模板策略，能够实现从绝缘 3D MOF 到导电 2D MOF 的总体过渡，并能够精确调整 2D C-MOF 的目标能量和电子功能。
背景：
多孔金属有机框架（MOFs）的高导电性使其在超级电容器和热电器件领域具有广泛的潜在应用，这是绝缘MOF无法实现的。 二维共轭MOF（2D C-MOFs）因其高电导率和可定制的电子带隙而受到研究者的广泛关注。 尽管已经实现了多种形式的样品，但由于其固有的微孔和致密的层状堆叠结构，在二维C-MOFs中实现高孔隙率、高质量渗透率、高可达活性位点和本征电导率仍然稀缺，从而抑制了传质性能并限制了能源和电子器件的性能。
设计具有可定制形貌、高孔隙率和高结晶度的层状纳米结构二维碳化物至关重要，使导电二维碳化物具有优异的传质特性，可用于能源和电子领域。 牺牲模板法是一种很有前途的策略，用于控制多级纳米结构的合成，该结构可以精确复制原始模板，而无需额外的蚀刻过程。 然而，尽管牺牲模板法对2D C-MoFs的形貌控制还不是很发达，但牺牲模板法合成3D MoFs的进展表明，由于配位反应的动力学快，其结晶度较低。 因此，传统的牺牲模板策略在实现多级纳米结构和高结晶度二维c-moFs方面面临巨大挑战。
**导读
基于热力学驱动力，3D绝缘MOFs可以作为合成相应2D C-MOFs晶体的牺牲模板。 利用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了将绝缘3D MOF前驱体（HKUST-1（Cu）、ZN-BTC、ZIF-8（ZN）和ZIF-67（CO））转化为16种2D C-MOFs的热力学可行性。 在室温下，计算得到的MoFs-C-MoFs转化反应的吉布斯自由能变化（δg）值均小于零，表明所有转化都是热力学自发的。 对于相同的2D C-MOFs，具有金属-氮配位键（M-N）的3D MOF前驱体比具有金属-氧配位键（M-O）的3D MOF前驱体表现出更多的负ΔG，表明具有M-N的3D MOF在能量上更有利于转化。
图12D C-MOFS的合成与表征
图2不同 2D C-Mofs 的形貌表征
图3空心C-Mofs的合成与表征
在没有二次模板的情况下，作者对HHTP分子与Zn2+离子的反应过程进行了分子动力学（MD）模拟模型。 模拟结果表明，在没有无定形层的情况下，HHTP分子和Zn2+离子会迅速聚集。 生长位置在不断变化，主要取决于质量扩散。 然而，当存在无定形层时，HHTP分子与Zn2+离子的反应速率显着降低。 此外，生长部位位于无定形模板的表面。 在CT转化过程中，反应动力学在最终2D C-MOF样品的形貌中也起着至关重要的作用。 结果表明，Zn2+离子扩散到溶液中，与去质子化的配体反应，在溶液中形成针状Zn-Hhtp纳米线。
图4HHTP分子与Zn的相互作用2+离子
图5Co-hhtp@zn-HHTP NPS的表征
本文采用三电极系统，研究了空心立方和块状样品在1 m四氟硼酸四乙基乙腈铵有机电解质中的电荷储存行为。 与块状 Cubht （161.）92 f g-1），空心立方纳立方的比容量大大提高了1250 时为 11%364 在 1 A g-1 电流密度下5 F g-1，优于已报道的MOFS基电极材料。 经过2000次充放电后，中空CUBHT纳米立方体的容量保持率仍能达到8224%，表明转化后的CUBHT纳米立方体具有良好的电化学循环稳定性。 暴露于H2S后，纳米花和NPS的电阻显著增加，并在空气吹扫后恢复到初始值，表明Cu-HBB的氧化还原活性位点和半导体性能未受到H2S的破坏。 Cu-HBB纳米花对100 ppm H2S的响应强度为978%，比块体Cu-HBB NPS高2.5次。 当R=10%时，Cu-HBB纳米花的理论检出限（LOD）为83 ppb，是块体Cu-HBB的8倍。 Cu-HBB纳米颗粒对100 ppm H2s的响应时间为582 s，比块状材料的响应时间快 2 s1次。 同时，Cu-HBB纳米花气体传感器对H2S表现出优异的重复性、选择性和长期稳定性。
图6性能测试
书目信息
a general synthesis of nanostructured conductive mofs from insulating mof precursors for supercapacitors and chemiresistive sensors. angew. chem. int. ed.,, doi: 10.1002/anie.202313591.