由于电池内部一系列复杂的化学和物理机制的相互作用，商用锂离子电池在使用或储存过程中经常会出现失效，包括容量衰减、内阻增大、倍率性能降低、产气、漏液、短路、变形、热失控、析锂等，严重降低了锂离子电池的性能、一致性、可靠性和安全性。
石墨负极材料的失效主要发生在石墨表面，石墨表面与电解液发生电化学反应产生固体电。
裂解界面相（SEI）过程。 本文主要分析了磷酸铁锂电池负极表面出现黑点现象的原因。
一、负极黑点产生的原因分析负极碳材料的结构复杂多样，其导电行为因电解质体系而异。 因此，负极表面的失效分析应从碳负极材料的结构特点、电解液体系的组成以及负极与电解液界面反应的匹配程度入手，这不仅对电解液和电极材料的选择具有重要的指导作用，而且对界面反应的控制和电池性能的提高也具有重要的指导作用。
1.1.负极材料的结构性能
作为锂离子电池负极的碳材料种类繁多，它们随着原材料和制造工艺的不同而具有不同的结构特点，因此不同类型的碳材料作为锂离子电池的负极性能差异很大。
从理论上讲，碳负极材料的层状结构越好，越有利于锂离子的插入和去除，通常我们用石墨化来反映碳材料结构的完善程度，研究表明，石墨化程度高、存在sp3杂化碳原子的碳材料可以产生优良的SEI薄膜和较大的储锂空间。
随着热处理温度的升高，D002逐渐降低，LC逐渐增加，嵌锂结构逐渐增大，石墨化程度逐渐增加。
采用XRD分析负极黑点区域，虽然D002和石墨化程度保持不变，但LC和N大大降低，表明该区域石墨中锂层间插层很少或没有，这验证了黑点区域的石墨颗粒被严重剥离， 这与SEM和EDX的结果一致（表2）。
表2 不同位置XRD数据的分析与对比
1.2.电解质体系的组成
石墨材料在锂离子电池中的应用取决于电解液在石墨表面分解形成的离子导电和电子-非导电固体电解质界面（SEI）膜。 要输入负极材料***微信：shimobang。 其化学成分和性能取决于负极材料和电解液的成分和性能，这对电池的性能和容量有重要影响。
目前，电动汽车锂离子电池电解液中常用的有机溶剂有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。 一些电解质分解产物可以形成稳定的SEI膜，而一些电解质会在高于插锂的电位下继续发生还原分解，最终导致石墨层结构的崩溃。 这种界面行为的差异是锂离子电池发展史上最为典型的“碳酸丙烯酯（PC）与碳酸乙烯酯（EC）的差异”。
PC具有较高的介电常数和较低的熔点，因此包括PC在内的电解质在低温下具有更好的性能。 然而，PC的锂嵌入电位为0在7V电压下发生连续还原分解，结合第一性原理计算，[Li-PC]+石墨包埋后的LUMO值低于石墨的费米能级。 当配体离子的LUMO值低于宿主的费米能级时，溶剂分子与宿主之间更容易发生电子能量转移，也就是说PC溶剂分子嵌入石墨后不能稳定存在，而是会在石墨主体中发生化学反应， 无法形成致密的SEI膜，化学分解会同时产生CO、CO2、H2等气相副产物，导致石墨剥落和石墨颗粒开裂，最终石墨结构塌陷，插锂不能正常，使循环性能变差。
另一方面，EC在室温下处于固相，不能单独用于传统锂离子电池，其分子结构仅比PC少一个甲基，并且还具有更高的介电常数和更好的导电性，但略高于0在7V电位下的分解形成稳定的SEI膜，在较低电位下抑制电解液的分解，使锂离子在石墨材料中正常插入和分离，提高电池寿命。
此外，已经表明锂阴离子PF6是PC和EC接口行为差异的最根本原因。 当石墨电极电压下降时（插锂反应，即电池充电过程），溶剂化过程需要在嵌入石墨阳极表面之前进行，因为溶剂化的锂离子溶剂化层的体积远大于石墨层间距。 当EC基体系对锂离子脱溶剂化层进行脱溶剂化时，EC分子优先脱除，形成含PF6的溶剂化层，PF6参与后续的还原分解，形成富含Lif的稳定SEI膜。 然而，当PC基体系的锂离子脱溶剂层相当时，去除PC分子和Pf6的概率相当，因此参与还原分解的Pf6含量降低，导致分解产物中LIF含量较低。 结果表明，低LIF含量是PC基电解质分解产物无法形成致密稳定的SEI膜的根本原因。 电解液和活性锂在成膜和溶剂共插层中被消耗掉，石墨颗粒实际上在层之间嵌入了活性锂较少，其宏观形貌为黑点。
Li+溶剂化结构的性质和由此产生的脱溶剂气过程是石墨中不稳定稳定性的根本原因，研究了Pf6阴离子中P-F的拉曼振动，证明使用单一碳酸盐溶剂（如DEC， EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC）。相反，可以在单个基于DMC的电解液中镀锂。 这意味着某些类型的 Li+-DMC 相互作用有利于锂电镀。
基于上述理论，我们在黑点电池中使用的电解液A的基础上调整了公式，去除了PC含量并增加了DMC，并观察了电池成型后电极片的状态，发现使用电解液B的电池没有产生黑点（表3）。
表3 电解液A和电解液B的组成
1.3 Na含量对负极产生的黑斑的影响
从EDX成分测试可以看出，黑渣的主要成分是C，此外还含有2%的Na。 在确定无外界因素引入的前提下，从原料中溯源Na，其中正极Na含量为74 10-6，负极Na含量为20 10-6，CMC中Na含量为1120 10-6，粘结剂中Na含量为5 10-6， 导电剂中Na含量为5 10-6。
CMC称为弱酸性阳离子交换树脂，当有少量水或弱酸时，在小电流存在下，特别是在带电库存状态下，CMC（羧甲基纤维素钠）可以进行阳离子交换反应，电离生成Na离子。 根据理论计算，CMC中Na的理论含量与ICP测试的负极粉中Na的理论含量相当，因此推测CMC中Na**的可能性更大，电池内部水分控制不足是负极片出现黑渣的主要原因（表4）。
表4 负极粉末黑点的ICP测试数据
在低电流充放电过程中，电极中离子的迁移速率大于嵌入电极中的离子的反应速率，因此离子插入石墨的过程由电极的反应控制，离子嵌入电极的反应速率与电极表面金属离子的浓度成正比。 由于Li+的半径小，电荷密度特别大，并且具有很强的溶剂分子极化能力，即与溶剂分子的结合能大，Li+和溶剂分子多个环上的氧原子通过离子偶极矩的静电力结合， 除了形成第一溶剂层外，还可能形成溶剂分子较多的第二溶剂层，导致Li+的溶剂化半径远大于Na+，离子浓度低于Na+;因此，Li+在电解液中的嵌入速率小于Na+，导致Na+在电极表面的浓度较高，可以更快地嵌入并在电极表面形成石墨夹层化合物，导致石墨阳极颗粒内部膨胀并形成黑点。
此外，由于CMC的电离作用，钠盐被引入PC溶剂中，形成[NAPC]+络合物，Lumo轨道能量远低于纯PC分子。 这表明 [NAPC]+ 复合物相对于 PC 分子更具还原性。 PC分子的Homo轨道与Na+之间的Lumo轨道杂化导致[NAPC]+配合物的Lumo轨道能降低，导致PC溶剂的分解和产气，最终导致石墨在阳极处剥落和结构塌陷。
1.4 水分对负极产生黑斑的影响
在PC的情况下，有机电解质中所含的水与有机溶剂反应形成相应的醇
其次，含水的有机电解质在电池第一次充放电时，会在C负极上发生如下反应
一方面，上述反应会耗尽电池中有限的Li+，使电池的不可逆容量增加另一方面，反应产物Li2O和LiOH不利于电极电化学性能的提高，反应中产生的大量气体也会导致电池内部压力升高，最终会导致负极石墨剥落和结构塌陷。
一方面，HF在LipF6的水解中可以起到一定的催化作用，进一步耗尽电池中有限的Li+，加速电解液的劣化同时能催化有机溶剂的聚合，导致有机电解质粘度升高，电导率降低。
此外，我们在上面已经指出，当存在少量水或弱酸时，CMC可以发生阳离子交换反应并电离形成Na+，Na+可以比Li+更快地嵌入并形成石墨夹层化合物在电极表面，导致石墨阳极颗粒内部膨胀。
2.负极黑点的恶化
锂离子电池的性能受动力学特性影响较大，负极在储存过程中长期处于低电位，会导致电解液在石墨负极表面不断分解，消耗活性锂，这是锂离子电池在储存过程中可逆容量损失的主要因素。 电池的SoC和环境温度等因素会影响负极表面电解液的分解速率，这将对电池在储存过程中可逆容量的衰减率产生重大影响。 在低温充放电过程中，活性物质的脱嵌空间可能会产生一定的变形，从而影响电极导电网络的稳定性，不利于Li+的导电，导致副反应加剧和黑点变质。
三、结语负极片石墨化程度低或石墨层间距小，影响石墨无嵌锂或插锂少电解液的PC组分与成膜和溶剂中消耗的活性锂之间的共插层反应影响了活性锂的层间层电池内部的水分残留物使CMC解离形成Na+络合物，导致石墨插层反应加剧同时，残留的水分导致电解质气体的产生分解，导致石墨从负极剥离这些条件的综合作用是负极片中形成黑渣的主要原因，同时低温储存或低温（0及以下）充放电会导致锂脱嵌困难，副反应加剧，黑点变质。