2024年11月24日，瑞普蓝骏绿色科技日在温州举行，会上，由文定科技赋能的重磅新款345ah储能电池电芯震撼发布：其实际容量突破350ah，单体电芯能量提升至112kWh，体积能量密度升级至435Wh L，能效达到962%。并且可以实现12,000次循环@70%SOH的长循环寿命和20年以上的日历寿命，以满足大型储能系统的需求。
虽然顶层技术可以提高4个单元空间的利用率5%，电池容量在相同尺寸下也有所增加，但这如何实现高达 12,000 次循环的循环寿命？是否与顶尖技术的结构创新有关？本文将带您了解第一件事。
一、储能电池的寿命竞赛
进入2024年以来，储能电池寿命白热化，除瑞普蓝骏外，多家企业储能电池寿命达到甚至超过12000次，具体如下：
1）亿纬锂能2024年发布的LF560K电池，容量为560AH，循环寿命为12000+
2）SVOLT 325AH短刀叠片电池，循环寿命可达12000次。
3） 中国创新航空 305ah 电池，12000 次循环 @80%SOH
4）正力新能314ah大容量储能专用电池，能量密度180Wh kg，循环寿命超过12000次，能效高达95%。
5）远景动力315ah电芯实现“每电芯1千瓦时电池”，循环寿命高达12000次，满足25年每天充放电一次的安全可靠运行要求。
6）春能314ah储能电池，循环寿命12000次，能量密度超过180Wh kg同时，科恩的320ah船用电池还可以实现12000次的寿命，能量密度为185Wh kg。
7）海辰储能300ah电芯，通过负极钝化和活化锂缓释技术，实现12000次循环寿命（0.5p@70%soh)
值得注意的是，上述公司的宣传主要是电芯寿命达到12000次，考虑到电芯的一致性和LFP的电压特性导致的SOC估算精度差，储能系统的寿命一般是单体电芯的80-90%， 也就是说，大约10,000次。即便如此，也有可能满足第 1 1 天充放电5次，20年。
然而，在今年的SNEC第十六届（2023）国际太阳能光伏与智慧能源（上海）大会暨展览会上，宁德时代发布了全球首个“零辅助源”光伏储能一体化解决方案。 装备业界首创长寿命高温电芯，储能柜系统循环寿命可达15000次，可满足20年每天充放电两次的寿命要求。 并采用耐高温石墨负极材料和特殊电解质，这种储能电池单元在超过 35 °C 时仍保持良好的衰减特性，无需冷却系统或外部辅助电源必要时，先进的自加热技术实现均匀加热，提高整体能源效率。
此外，比亚迪还在SNEC大会上展出了其最新的CUBE T28储能系统，该系统采用CTS（cell-to-system integration）技术，“可减少约36%的组件数量，提高约98%的空间利用率，提高约30%的结构强度，可适用于工商业储能， 通过灵活组合实现电站级储能等应用场景。
虽然没有强调其循环寿命，但在CIBF2023国际交流会上，复迪电池商用车业务中心总经理李淑薇表示，复迪创新推出电池组循环寿命提高到12000次，电池组也能满足10000次循环寿命。可以看出，比亚迪还拥有12000循环电池技术。
不过，宁德时代首席科学家吴凯在11月9日在宁德召开的首届世界储能大会上强调：“虽然现在很多企业承诺自己的储能系统可以达到20年或25年，循环寿命可以达到12000次，甚至15000次，但客户和第三方如何检测这些指标呢？基于什么？目前，没有，它们都是口头承诺”。。由此可见，实现12000次的寿命并不容易实现。 那么是什么原因导致电池衰减呢？
二、磷酸铁锂电池的衰减机理
无论是手机电池、汽车电池还是储能电池，在使用过程中都有不同程度的容量衰减。 对于锂离子电池来说，容量衰减的原因有很多：包括正负极材料的结构变化、活性锂的损失等。
虽然因素很多，但近年来学术界（包括英国牛津大学、美国夏威夷大学和美国几个国家实验室，以及国内各大研究小组）基本达成共识，将这些原因分为：活性物质损失(loss of active materials=lam),活性锂的损失(loss of lithium inventory=lli)以及内阻的增加(impedance increase)
其中前两个是与热力学相关的不可逆损失，而内阻的增加是动力学损失（可以在非常低的放大倍率下恢复）。 不同的衰减路径也会导致电池老化后不同的热失控行为（参见欧阳明高院士的文章《电子交通》，2019,2,100034）。
对于储能电池来说，几乎都是LFP材料体系，其衰减机理与高压三元电池不同。 2024年，宁德时代刘晓梅博士与清华大学何向明教授合作，详细研究了磷酸铁锂电池在室温下的衰减机理，采用240Ah电池，1C充放电循环，初始预紧力为300kgf，达到80% SOH时循环5000次。
即使经过5000次循环，正极LFP和负极石墨材料的克容量几乎没有衰减，可以看出活性材料没有损失。 此外，阴极（阴极）LFP材料的RCT阻抗几乎是恒定的。 阳极石墨RCT增加50%可能主要与SEI增厚和电池扩增增加有关。 可见活化锂的损失是磷酸铁锂电池衰减的主要原因，电池阻抗随循环次数的增加也是性能下降的原因之一。
3. 10,000 次循环lfp电池设计策略
由于LFP电池的容量衰减主要是活性锂的损失，因此需要提高循环寿命主要思想是“补锂”，通过人为干预弥补活性锂的损失。 今年4月，在世界动力电池大会“宜宾云上高端对话”试点会议上，宁德时代首席科学家吴凯提到，储能电池要求使用寿命为20年，与风能、太阳能同寿命，而目前主流的低成本LFP电池日历寿命为10年，5000次循环无法满足要求。
为lfp电池，在不增加成本的情况下，其寿命可以提高到：次左右。 如果你想满足超过的年份二次寿命的缩短将大大增加成本。 可以看出，即使补充锂，至少有两种增加成本的方法，而且成本增加非常高。 那么，在这两种方面，你是什么样子的呢？
1.首先需要强调的是，实现补锂的方法有很多，可以在下面的总结文章中参考。 如果可以在不增加太多成本的情况下实现补锂，那么最可行的解决方案是阴极补锂，即在正极添加补锂。对于这种补锂方法，要求材料具有合适的电压窗口、低首循环效率、与电解液相容、不产气等。
第一种商业应用的材料是LNO（Li2NiO2），根据韩国团队的研究，在30~4.该材料的电压范围为 4V，首次充电时容量高达 340mAh g，首次充电时容量高达 3 mAh g反应从5V开始，从晶相到无定形相，第一库仑效率仅为24%，可以高容量补充锂。 而且放大倍率越高，LNO材料的阻抗越小，考虑到补锂的添加量一般只不到活性物质的5%，实际应用中的放大倍率确实很高，这说明LNO非常适合这类应用，但早期的研究应用于LCO系统。
近年来，由于储能电池的兴起，对超长寿命有很高的要求，再加上产业链的不断成熟，从2024年开始，业界发现在磷酸铁锂中石墨储能系统lno补锂还可以大大提高电芯的循环寿命。
例如，经过500周的循环，Yanyi在LFP正极中添加了约2%的LNO锂补充剂，比对照组高3%经过1500次循环后，提升效果超过5%，*可实现9000次以上循环。 这与吴凯提到的将预期寿命提高到8000倍左右的预期寿命非常接近成本增加不大的方法是依靠阴极锂补充剂。
当然，除了LNO之外，LFO和Li2O也是潜在的正极补锂添加剂，它们与现有的电池生产工艺兼容，几乎不需要改变，因此具有成本效益。 但寿命的提升也相对有限，很难达到10000次以上的循环寿命而且，这类材料在补锂后残留在阴极中的阻抗可能过大，会与电解液发生副反应，也会在一定程度上影响循环寿命。
但仅此而已补锂本身含有较多的锂，碱性很强，颗粒容易粘合在一起，空气稳定性不好，所以合成起来还是很困难的。 目前，除了研究型外，德国纳米也有LNO的布局，但都是1000吨级的中试线。 此外，江苏省产业技术研究院下属的吉三托普索公司深耕化工领域，也掌握了LNO材料量产技术，目前在产业技术研究院的支持下积极推广，希望惠及江浙沪的电池企业，做强做大江苏省的电池产业。
2.如果要实现10000次以上的循环寿命，就需要补充更多的锂，这是你需要依赖的负极补锂技术：包括锂粉补充、硅化锂粉补充和锂箔补充。由于锂不稳定，会与氧气、氮气和水蒸气发生反应，因此在电池制造过程中仍存在几大问题：如成本高、工艺兼容性差、安全隐患等。 特别是采用惰性锂粉补充锂，其全称是SLMP（稳定化锂金属粉），表面有一层涂层，以提高环境稳定性。 但在实际应用中，涂层长时间与环境接触后会失效，使裸露的锂金属参与放热反应，容易着火甚至着火，使负极补锂之路蹩脚。
因此，自 2016 年以来，要：以宁德时代为首的电池企业纷纷转而使用锂金属箔进行阳极补锂然后使用微米厚的锂金属片组装电池，该锂金属片通过压延与负极复合，如下图所示。
这个过程的安全性有了很大的提高，但必须保证所有的金属锂箔都必须第一次反应，否则就相当于锂分离：一方面需要准确计算锂箔的添加量，另一方面， 整个表面都是锂箔，如果不能保证完全反应，则需要间歇放置锂箔。
对此，南京航空航天大学张晓刚教授进行了系统研究，提出锂化裕度(degree of lithium replenishment=dlrp)概念，它被证明为 016~0.23mAh cm2等最佳锂化余量范围，兼顾能耗、寿命和安全性能，600次电池循环容量保持率仍达101%以上，真正实现零衰减。 可能存在补锂和缓释的机制通常LFP电池补锂后的前1000周几乎没有衰减（参见储能科学与技术，2023,12,9,2727-2734）。
基于锂箔预锂等创新技术的研究，宁德时代于2024年率先承担了国家重点研发计划“智能电网技术与装备”重点项目“100MWh新型锂电池规模储能技术的开发与应用”，旨在：发展磷酸铁锂电池超长循环寿命，高安全性储能
该项目于2024年完成工信部绩效评估，相关成果已成功应用于福建晋江30MW 108MWh储能电站。 但是，在当时的考核指标中成本更低元/kwh，使用当前的元/kwh它几乎翻了一番难怪吴凯总说“如果LFP电池要在20年内达到12000次以上的寿命，成本将大大增加”。
在2024年8月6日播出的中国共产党成立100周年第五期节目中，中国共产党成立100周年纪录片《追梦》第五集播出，全球首款12000次循环长寿命电池突破界限，登陆荧屏， 反映了它的重要性。
随着阳极前锂技术的陆续落地，宁德时代在今年SNEC上展示的“零辐射源”储能系统已实现15000次循环寿命。 而宁德时代与ATL的合资电池公司AMPACE也发布了上半年户用储能计划“昆仑炮台”。通过新的预锂化技术和石墨和电解液的配方创新，不仅可以减缓锂离子损失的速度，还可以补充系统的锂离子损失率先突破磷酸铁锂化工体系循环寿命次≥80%soh次≥70%soh
跟光伏的最长寿命已经到了25年，并且采用峰谷调频，每天需要充放电两次，这样系统就可以循环18000次@70%SOH以上，满足要求。寿命达2万次的昆仑电池有望满足如此高的要求，并持续降低储能的度电成本。
近日，远景集团副总裁田庆军公开表示，随着技术进步和成本降低（当然也与今年的产能过剩有关），目前锂电池储能的度电成本已经接近02元（全生命周期成本，寿命越长，越有利），低于抽水蓄能，已成为成本最低的储能技术，未来可能比风能和太阳能更有利可图。
总结：补锂，又称“预锂化技术”，最初是针对硅氧负极开发的，可以提高其第一库仑效率，进而提高电池的容量和能量密度，如蔚来的150kWh电池组声称采用掺硅补锂技术。
但是，该技术还可以提高石墨LFP电池的循环寿命，以满足风能和太阳能使用20年以上的要求。 目前，成本增加不大的正极补锂技术正在如火如荼地进行，可将寿命提高到10000次左右可使寿命达到2万次的阳极补锂技术也蓄势待发。
随着碳酸锂跌破12万吨，产能过剩，目前储能系统已达到638元kWh，电芯采购价格低至400元Wh。 如果能够实现长寿命，保证储能系统的安全，这个行业有望继续书写中国风能、光伏和新能源汽车产业的传奇。