封闭纳米空间通常对其内腔中的化学反应具有显着的限制作用,尽管客体原子团簇和开放主体表面之间存在类似的相互作用,但开放表面界面的局限性尚未像在封闭空间中那样得到广泛研究。 最近的研究表明,含有配位不饱和位点(cus)的亚稳态客体纳米层可以在开放的主体表面上稳定,正如在***表面上形成有缺陷的氧化物纳米岛所证明的那样。 这表明,开放的固体表面可以发挥类似于封闭纳米空间的限制效应来稳定CUSS。 因此,可以在最常用的载流子(例如氧化物)的开放表面上获得高密度配位的不饱和活性位点,以及了解氧化物-氧化物界面的限制效应。
氧化铟(In2O3)及其负载催化剂在CO2加氢反应中受到广泛关注。 表面氧空位丰富的In2O3部分还原活性较强,但在含H2气氛中容易发生过度还原和烧结。 实现In2O3的高分散性、高活性和稳定的CUSS是一项重要但具有挑战性的任务。 最近包新和,中国科学院大连化学物理研究所跟傅强研究了In2O3-TiO2催化剂在反向水气变换(RWGS)反应中的界面约束效应。 非原位和原位表征表明,反应诱导的In2O3催化剂从游离纳米颗粒分散到覆盖TiO2体表面的纳米层,界面受限亚稳态Inox纳米层有利于表面氧空位的形成和CO2的吸附,而形成的In-O-Ti键抑制了界面受限In2O3过度还原为In0, 从而稳定In2O3的Cuss,提高催化性能。此外,In2O3的分散和聚集可以通过循环还原-氧化处理来实现,其中In0物种是In2O3动态演化的中间体,TiO2表面的羟基(-OH)是分散的In2O3的锚定定位点。
此外,具有不同形态(纳米立方体、纳米颗粒和微粒)的In2O3都可以分散到TiO2颗粒的表面,较小的In2O3颗粒表现出更快的分散速率。 这些结果表明,In2O3-TiO2的分散性是普遍的,In2O3与TiO2之间的距离越近,对In2O3的反应分散越有利。 此外,界面约束效应还可以诱导In2O3分散到其他氧化物上,进一步证实了In2O3在氧化物载体上反应诱导分散的普遍性以及用于增强In2O3与各种氧化物之间催化性能的界面约束效应。 综上所述,本文提出的氧化物催化体系的界面约束效应有助于进一步研究负载金属氧化物催化剂的结构-性能关系,也为高性能氧化铟基催化剂的合理设计提供理论指导。
confinement-induced indium oxide nanolayers formed on oxide support for enhanced co2 hydrogenation reaction. journal of the american chemical society, 2024. doi: 10.1021/jacs.3c13355