自旋态转变是主导催化过程的重要因素，但在揭示其机理方面仍存在很大挑战，这在催化剂模型体系中尚存在不足。 基于此，华南师范大学蓝亚谦教授、刘江教授本文通过碘处理可以对金属中心具有动态自旋态转变的霍夫曼笼进行化学调控，可作为研究自旋相关结构-催化关系的模型系统。 以H2O2的光催化合成为基本催化反应，当Fe（II）在笼中的自旋态为高自旋（HS）时，H2O2的光合作用是不可缺少的牺牲剂，因为只发生光催化氧还原反应（ORR）在低自旋（LS）下，ORR和水氧化反应（WOR）可以同时进行，在可见光照射下，H2O2的光合速率可达66000 M g-1 H-1。
VASP解读
为了理解Fe（II）在霍夫曼笼中的动态自旋态转变行为如何控制催化性能，催化性能为1-iDFT 计算在 HS 和 LS 状态下执行。 理论计算表明，两种自旋态的空间电荷分离非常相似。 在不同的自旋态下，PT（II）的Bader电荷值相似，而在LS态结构中，Fe（II）的Bader电荷值更为负，PT（IV）的Bader电荷值被校正。 结果表明，LS笼中存在显著的Fe（II）-PT（IV）电荷转移。
此外，作者还分别研究了HS和LS结构的ORR和WOR过程。 结果表明，分子中的氧和水分子均通过PT-O键的形成在PT（II）位点被化学吸收。 对于分子吸氧，LS态结构的pt-o键长为236、HS态结构的pt-o键长为2如图28所示，即HS态结构的PT-O键长较短。 在LS态结构中，水和PT（II）之间的PT-O键长度为208、2.在HS状态结构中06、两者具有可比性。 O2 和 H2O 分子的化学吸收容易发生在开放的 PT（II） 上，这有助于通过光诱导电子和空穴转移将 ORR 和 WOR 从吸附位点去除到基底上。
on-off switching of a photocatalytic overall reaction through dynamic spin-state transition in a hofmann clathrate system. j. am. chem. soc.,, doi: ht-tps: