大连理工大学郭新闻、洪洋、侯俊刚等报道了一种由原子分散的in-cu锚定在聚合物氮化碳上形成的双金属光催化剂(IncU PCN)该催化剂催化CO2光还原,达到28乙醇收率5 mol·g-1·h-1,选择性高达92%。 从本质上讲,In-Cu相互作用通过加速从PCN到金属位点的电荷转移来增强电荷分离。 In还通过Cu-N-In桥将电子转移到相邻的Cu,从而增加Cu活性位点的电子密度;此外,in-Cu双金属位点促进了*Co中间体的吸附,降低了C-C偶联的能垒。
DFT 计算 Incu PCN、Cu PCN 和 IN PCN 上 CO2 光还原的吉布斯自由能图。 吉布斯自由能计算表明,C-C键被Co*直接耦合形成*CoCo。 如上所述,*COOH 的形成是 Incu PCN (δg = +1.)。20EV) 和 PCN (δg = +1.)。86EV)。 相反,*Coch2OH 的形成是 Cu PCN (δg = +1.) 的速率决定步骤。98ev)。在 Incu PCN 上,*Co(ΔG=0.)。45EV)和*CoCo加氢至*CoCoH(δg = 0.)。61EV)是吸热过程;随后,与将 *Cocoh 还原为 *CHCH2OH 相关的基本步骤是放热过程。 然而,之后的*CHCH2OH*CH3CH2OH乙醇是吸热步骤(δg = +1)。09ev)。
另一方面在 Cu PCN 上,*Co 发生二聚化形成 *CoCo。 然而,吉布斯自由能高于Incu PCN催化的*CO二聚化。*CoCo*Coch *Cochoh 的氢化是一个放热过程,而从 *Cochoh 到 *Coch2OH 的氢化步骤是吸热的,具有最高的能量 (δg = +1.)。98ev)。
接下来是从 *Coch2OH 到 *CH2CH2OH 的几个减能反应过程。 CH2CH2OH *CH3CH2OH乙醇的最终吸热步骤的总吉布斯能量增加与 IncU PCN 相似。 最后在 In PCN 上,*CO 中间体倾向于在 IN PCN 上解吸为 CO,而不是像在 Incu PCN 和 Cu PCN 上那样结合形成 *CoCo。这种 C-C 偶联的缺乏导致在 CO2 光还原测试中获得的乙醇产率非常非常低。
hainan shi, haozhi wang et al. atomically dispersed indium-copper dual-metal active sites promoting c–c coupling for co2 photoreduction to ethanol. angew. chem. int. ed. 2022, e202208904