利用光催化技术进行水分解是获取氢能的重要手段。 目前，大多数光催化剂光激发载流子复合率高，可见光利用效率低，氧化还原反应活性位点少，不利于光生载流子参与催化反应。 MOS2是一种潜在的光催化剂材料，但其析氢性能受到边缘不饱和位点（Mo和S）数量和催化惰性基底的限制。
姚曼，大连理工大学等人利用N+F共掺杂MOS2通过电荷补偿提高光化学活性。 此外，引入应变工程来调控二硫化钼的带缘位置，并介绍了掺杂和应变对MOS2光催化性能的影响。
模型和计算方法
本文在大连理工大学姚满教授课题组的计算工作中，利用Materials Studio软件包的CASTEP模块对析氢性能进行了理论研究揭示了磷化物表面空位的水分分解氢的反应机理。
在广义梯度近似（GGA）下，基于PEB泛函计算了电子交换相关性，并用平面波超软赝势法描述了电子-离子相互作用。 由于GGA-PBE函数往往会低估带隙，因此使用HSE06混合函数进行带隙计算。 图1显示了原始的二硫化钼结构和N+F共掺杂MOS2结构。
图1原始和掺杂的二硫化钼单层的侧视图。
结构与讨论
首先，作者计算了催化剂的形成能，当N+F共掺杂时，体系更稳定，富Mo的MoS2在掺杂时更稳定。 其次，研究了催化剂界面不同位点对水分子和质子H的吸附情况，发现杂原子的掺杂可以提高二硫化钼的HER和OER活性。 分子的吸附位点均在n原子附近，说明n原子对提高催化活性起主要作用，f原子的掺杂可以刺激n位的活性，协同激活二硫化钼的催化惰性底物。 其中，I型影响最为显著，ΔGH为-0081EV，析氧反应速率测定步骤（O* OOH*）为1751 EV （在水氧化平衡电位下，U=1。23ev）。
图2二硫化钼不同结构的形成能以及HER和OER的反应自由能。
随后，描述了MOS2和Type I的光电特性（图 3）。 MOS2是一种直接带隙材料，只是电子跃迁过程中能量发生变化，动量不变，不需要额外的声子作用，更容易形成光生载流子，量子效率更高。
I型也是直接带隙，带隙收缩，有效地促进了电子迁移。 在共掺杂下，电荷转移浓度同样增加，从Mo原子中可以得到一个原始二硫化钼的S原子024 e。对于I型，流向N原子和F原子的Mo原子的Mullikrn电荷数可以分别增加到0。58 e 和 034 e、催化剂的结合能力得到提高。 此外，N+F掺杂可以增强二硫化钼在可见光区域的光吸收能力，有利于光生载流子的产生。
（图 3）。 在光电性能图S7中发现了Mos2和Type I，掺杂位置不能有效提高H还原能力。 下一个作者计算了I型在拉伸和压缩应变下的带隙，图S8使用声子谱来确认应变调节不会影响催化剂本身的稳定性。 图4显示了I型在不同应变速率下的能带排列，可以看出应变可以充分调节催化剂的能带位置，I型催化剂在压缩应变下（应变率为-2%）具有降低H的能力。
图4I型在不同应变率下的带状排列。
最后，研究了I.型催化剂在应变作用下的HER和OER自由能。 应变效应影响N、F原子对催化剂的协同作用以及Mo、S原子之间的偶联作用，进而改变电子结构。 在HER中，双轴压缩应变保留了优异的析氢自由能。 虽然压缩应变为3%，但也具有H还原活性，但带隙转化为间接带隙，降低了电子跳跃能力。 然后计算压缩应变为2%的I型催化剂，过电位为1797 EV，尽管略高于原始 I 型催化剂的过电位 （1751EV），但仍然保持着优异的OER活性。结合能带排列原理，不难发现I型适用于压缩应变条件下的水**反应。
图5I型：不同应变率下的HER自由能和2%应变率为OER自由能。
结论与展望
本文基于电荷补偿的思想，设计了共掺杂二硫化钼，以提高光吸收能力，提高催化活性位点和光生载流子的迁移率，进而提高HER和OER的反应效率。 进一步引入应变工程调整带对齐，发现水的氧化和还原均可发生在带隙区域，为杂原子共掺杂和应变工程调控的催化能力提供了重要的研究依据。
书目信息
zhao, t., chen, j., wang, x., yao, m. (2022). enhanced photocatalytic activity of mos2 via n+ f codoping and strain engineering: a first-principles investigation. applied surface science, 154881.