背景： 铂基（PT）多组分合金被广泛认为是质子交换膜燃料电池（PEMFCS）中氧还原反应（ORR）的最佳催化剂。 合金化工艺可以有效调节活性金属原子的微观几何形状和电子结构，促进催化动力学。 此外，非***的加入可以有效减少铂的使用，从而显著降低PEMFC的成本。 合金化还可以改变铂原子d带中心和表面的功函数，影响催化活性。 中熵合金是3 4元素的合金，构型熵为1r 15R（R代表气体常数），可最大限度地发挥高熵合金的优势，同时提供更清晰的催化活性位点。
北京化工大学刘京军教授从理论上，他们设计了一套成分和结构精确可控的PT基中熵合金，并从几何和电子结构、功函数变化和反应自由能等角度揭示了其本征活性和结构稳定性。
图1PT中熵合金的设计思路模型和计算方法采用Materials Studio 软件包的 DMOL3 模块从理论上研究了电催化析氢性能和电子性能，并基于广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函计算了电子交换相关性，以优化合金构型。
采用DFT半核赝势（DSPP）方法引入相对论效应对核心电子进行处理，核心电子处理基组的选择为双数值加极化（DNP）。 对于铂和铂基合金（111），表面采用四层结构构建，每层有16个原子，并在z方向上建立15的真空，以减少相邻层的相互作用。
结果与讨论
在稳定的PTCU（111）模型中，部分PT原子被客体SN原子取代，在PTCUSN中形成原子精确的熵合金（PT：Cu：SN 11：4：1），如图2（a）所示。 在PTCUSN中，熵合金的亚表面层存在PT表皮结构（PTCUSN-skin）或Cu原子偏析（PTCUSN-cuseg），如图2（b，c）所示。 此外，得到的PTCUSN合金具有PT-SKIN结构，外源SN原子在表层倾向于取代PT （PTCUSN-SNSEG），如图2（D）所示。 对PTCUW（PT：Cu：W 11：4：1）合金进行了类似的处理。
图2PTCUSN结构图
首先，计算了PTCUSN和PTCUW中熵合金的内聚能，其中PTCUSN-SNSEG的内聚能为521 EV，而 PTCUW-WSEG 为 5 EV52 EV，纯 PT （5.）。46 EV）非常相似，表明Sn或W可以很容易地与PT形成固溶体合金，并且两者的体系形成能也是最低的，具有良好的热力学稳定性。分析了上述PTCUSN和PTCUW等中熵合金在酸性溶液中的ORR特性，图3（A）显示了使用热力学稳定的PT、PTCU、PTCUW-WSEG和PTCUSN-SNSEG模型结构的DFT的ORR动力学线性扫描伏安（LSV）曲线。
PTCUSN-SNSEG上ORR的半波电位为086 V （vs RHE），远高于纯 PT 080 V 或 0 ptcu83 V，如图4（b）所示。 PTCUW-WSEG的半波电位为085 V，仅比 PTCUSN-SNSEG 低 10 mV，也比 PT 或 PTCU 高。 因此，根据动力学LSV模拟结果，所设计的中熵PTCUSN和PTCUW合金表现出良好的ORR活性，这可归因于中熵合金独特的微观几何形状和电子结构。
图3催化剂理论LSV和半波势
采用DFT计算了研究中熵PTCUSN和PTCUW合金的稳定性。 Pt原子空位形成能（ΔEVAC）是Pt基合金稳定性的可行指标，因为空位形成能越大，金属结合越强，解离倾向越小。 中熵合金表面不同位置形成的PT空位及其对应的δevac值如图4和表S2所示。
结果表明：纯PT（111）表面空位形成能为089 ev。相比之下，PTCU 皮肤的 δevac （1比 PTCU 高 44 EV（134 ev)。结果表明，Cu原子的存在可以提高pt原子的稳定性，在所有情况下，PTCUSN-SNSEG的δevac都高达1如图4（f）所示，99 EV高于PT（0.）。89 ev)、ptcu (1.34 EV）或PTCUW合金（138 ev)。
这些结果表明，Sn或Cu原子对增强型中熵合金的稳定性有显著影响。 对于 PTCUW，PTCUW-WSEG 的最大空位形成能量为 180 EV，低于 PTCUSN-SNSEG 的 1 EV99 ev。因此，我们可以观察到PTCUSN-SNSEG比PTCUW-WSEG具有更好的结构稳定性，并且有效地阻碍了电化学过程中PT原子的溶解。
图4PT合金的空位形成能量
活性金属的 D 波段中心是确定 PT 基合金 ORR 活性的描述符，因为它能够直接关联 ORR 动力学。 D波段中心计算中使用的模型结构是热力学稳定的PTCUW-WSEG和PTCUSN-SNSEG结构。 图5显示了不同样品表面PT原子的PDOS。 PTCUSN-SNSEG的D波段中心为266 EV，比 PT 多 2 辆30EV 和 PTCU 243 EV更负。
作为比较，PTCUW-WSEG 的 D 波段中心计算为 260 EV，略高于PTCUSN-SNSEG。 D波段中心的负位移有助于减弱合金表面的氧吸附，从而促进ORR的动力学过程。 PTCUSN-SNSEG 的 Δeo* （2.）53 EV）高于其他对照样品，表明PTCUSN合金对O*的吸附较弱，ORR过程更活跃。可以看出，PTCUSN-SNSEG的ORR活性高于PTCUW-WSEG。
图5Catalyst PDOS和D波段中心
为了从原子角度了解中熵合金微应变效应对催化活性的影响，计算了掺杂的Sn或W原子对PT-PT间距的影响，如图6所示。 两种介电熵合金具有压缩（111）表面，平均pt-pt键长小于pt（111）（2.）868a），这是由表面和衬底原子之间的晶格不匹配引起的。PTCUSN-SNSEG的压缩应变为366%，而PTCU的压缩应变为311%，如图 6 所示。 PTCUW-WSEG的压缩应变为419%。
Sn或W可以进一步增强PTCU合金的应变效应，但W引起的应变效应大于Sn。 这是因为 w 的原子半径小于 sn 的原子半径。 与其他对照样品相比，PTCUSN-SNSEG优化的电子和几何结构使其具有更高的ORR催化活性。
图6PT基合金的应变效应
PTCUW-WSEG和PTCUSN-SNSEG中铂系熵合金的D带中心与压缩应变之间的关系如图8所示。 据观察，D区中心与压缩应变之间存在火山关系。 这种相关性可能是由于D波段之间的压缩畸变引起的，该失真导致轨道重叠，导致D波段变宽或偏离D波段的中心。
图7d区中心的火山曲线与压缩应变
最后，计算了催化剂的ORR自由能，自由能图如图9所示。 由于ORR中间体结合能的比例特性，理想催化剂的总ORR自由能为492 EV应均匀分布在质子-电子转移的四个步骤中。 当外加电位U=0V时，PT、PTCU和两种中熵合金的ORR过程的自由能阶数为下坡，表明ORR是自发发生的。 然而，与其他化合物相比，PTCUSN-SNSEG对理想曲线的每一步都具有相似的反应能。 为了进一步证明中熵PTCUSN-SNSEG具有较高的ORR活性，计算了ORR的起始电位（UONSET）。
ptcusn-snseg 的计算值为 109 V，高于 PT （0..）82 V） 或 PTCU （085 v)。该结果与图3（a）所示的PTCUSN-SNSEG的最高活性一致。 这种活性的增加归因于d波段中心的负位移和中熵合金的压缩应变。 此外，PTCUSN-SNSEG（493 EV） 和 PTCUW-WSEG （498 EV），表明电子对电催化剂表面反应物的活化势垒较低，可以提高ORR率。结果表明，中熵合金比我们计算的其他PT基合金更能改善ORR催化性能。
图8PT合金的ORR自由能
结论与展望
本文从理论上计算了PT中熵合金优异的ORR性能，并与PT和PTCU相比，中熵合金具有良好的稳定性。 此外，独特的几何形状和电子结构为熵合金在PTCUSN质子交换膜燃料电池（PEMFCS）中的应用提供了理论支持，也为下一代ORR高效催化剂的研究提供了良好的计算案例。
书目信息
chen, z., jin, c., ji, x., liu, j. (2022). atomistic understanding of pt-based medium entropy alloys for oxygen reduction electrocatalysis based on first principles. international journal of hydrogen energy.