氢能具有能量密度高、零碳排放等优点，是未来能源战略的重要组成部分之一。 IRO2、RuO2和PT是工业电化学分解水中常用的OER和HER催化剂，但其发展仍受到成本高、稳定性低的限制。 合金化方法可以有效地调节电子结构和中间体的吸附自由能，从而加速催化过程。 同时，高熵合金（HEAs）具有独特的高熵效应和鸡尾酒效应，可以显著提高催化活性。
东南大学方峰教授跟霍文义，南京林业大学该团队等人利用磁控溅射技术在碳纤维布（CFC）上沉积了具有面心立方结构的Feconicupd薄膜电催化剂，并通过实验和理论计算的方法阐述了HEA在电催化领域的研究意义。
计算方法：
本文使用Materials Studio软件中的Castep量子力学模块进行理论计算。 基于广义梯度近似（GGA）下的Peb泛函，采用平面波中的Kohn-Sham波函数来描述价电子相互作用关系。 选择Broyden Fletcher Goldfarb Shanno（超软赝势）算法进行相关基态几何优化。
结果与讨论
作者通过磁控溅射法在碳纤维布上成功合成了单相面心立方HEA薄膜材料，5种过渡金属的价态均以0价为主，Fe中+2价的存在具有较高的化学活性和相对较低的氧化还原电位，表明每种元素主要通过金属键键结合。
图1feconicupd薄膜电催化剂的相与微观结构
图 2 和图 3 显示了催化剂在碱性 HER 和 OER 方面的性质之间的关系。 在HER侧，Feconicupd过电位和Tafel斜率分别为297 mv 和 472 mV·dec 1，与工业用PT C催化剂相当，符合Volmer-Heyrovsky反应机理。 并且电荷转移能力和稳定性能都很好。
在OER方面，Feconicupd还具有优异的过电位、Tafel斜率和电流密度，远低于商业RuO2催化剂。 在长期稳定性试验中，活性没有明显衰减。 在800 mA·cm-2的高电流密度下连续催化电解水100 h以上后，催化剂性能保持稳定。 结合试验后样品的形貌分析，表明高熵合金膜无界面分层，稳定性好。
图2feconicupd薄膜电催化剂在碱性析氢反应中的活性关系
图3feconicupd薄膜电催化剂在碱性析氧反应中的活性关系
随后，作者解释了反应机理，并基于EDS中的元素比和单相面心立方结果构建了Feconicupd薄膜电催化剂的计算模型。 图4显示了HER活性**，它首先证实了催化剂在Cu和Pd原子附近具有高电导率和高电子含量（图S14）。
Ni和Co的D轨道接近费米能级，费米能级是分解水的重要贡献者，有助于稳定中间体的吸附，保持初始电化学活性。 只有 0水解反应可以在 18 EV 的能量屏障下完成。 此外，在H*解离过程中，Pd在降低能垒方面起着更显著的作用，Co-Ni-PD位点的电子转移速度快，D带中心比其他位点向下移动，反键电子态被填充，可以减少Hyrovsky反应的吸附和解吸， 并促进氢气生产。
图4Feconicupd薄膜电催化剂在HER中的计算结果
在OER机理方面**，傅里叶变换交流伏安法（FTACV）和原位拉曼表征表明，在升高的外部电压下，催化剂表面原位重构，Feconicupd在II区表现出最高的电流（图5A），这是由于各种活性金属位点的充分氧化还原和固有的协同作用。 HRTEM结果和XPS测试进一步证实，表面重建中出现的材料生长在HEA内部外，厚度较小，表面生成的高活性Ni（FeCo）OOH物种具有选择性生长特性，对Cu和PD位点的结构起到了稳定作用。 且未明显参与原位重建。
图5Feconicupd薄膜电催化剂在OER测试中的图谱和形貌演变
DFT计算表明，FeConicupd薄膜电催化剂在TDOS中具有更高的EF能量和更强的电荷传输能力。 此外，Ni（Co）OOH的生成可以有效降低OER过程速率决定步骤的反应势垒（O* OOH*），降低Ni位点的最低势垒，优化析氧动力学过程（图6fg）。 同时，Fe Co的调整可以提供D波段向费米能级移动的最佳位置，进而影响对OH*的亲和力（第一步）。 Cu PD位点可以促进电子转移并协同加速OER过程，其OER活性明显优于商业RuO2催化剂。
图6Feconicupd薄膜电催化剂OER的计算结果
结论与展望
本文采用磁控溅射技术设计了一种高活性、高稳定性的薄膜电催化剂。 结合理论计算表明，高熵材料丰富的活性位点和鸡尾酒效应可以增强碱性HER活性，反应过程原位重构导致多过渡金属氢氧化物的生长是降低反应速率决定步骤的内在原因。 本研究不仅为HEA的设计提供了依据，也为电化学分解水领域多种过渡金属的理论研究提供了依据。
书目信息
wang, s., xu, b., huo, w., feng, h., zhou, x., fang, f., jiang, j. (2022). efficient feconicupd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions. applied catalysis b: environmental, 313, 121472.