背景：
铜由于其高导电性，在现代半导体工业中被广泛用作电连接器。 然而，铜对氧化的敏感性极大地限制了其进一步的应用。 例如，铜在 200°C 至 99°C 的空气中损失超过 30 分钟99999%的导电性。 传统的有机涂层和牺牲阳极腐蚀保护技术在传统行业中取得了巨大的成功，但遗憾的是，这些方法往往依赖于厚涂层，无法满足集成电路行业的小型化要求。 目前，二维（2D）材料的兴起为防腐技术的发展提供了新的机遇。 特别是石墨烯，由于其优异的原子厚度特性，包括绝对不渗透性、高导电性和导热性、优异的化学稳定性和极高的光学透明度，已成为终极防腐涂层的有前途的候选者。 然而，前人的研究表明，石墨烯在实际操作条件下的防腐性能远不尽如人意，特别是在复杂多样的环境下，限制了其应用的早期阶段。
结果简介
用于铜 （Cu） 电极的原子级厚防腐涂层对于半导体行业的小型化至关重要。 石墨烯一直被认为是终极的防腐材料，但其真正的防腐性能仍然很有争议。 强电子耦合可以限制腐蚀分子的界面扩散，但也会促进表面电偶腐蚀。 最近北京大学的刘开辉教授和张志斌博士，上海科技大学的王竹军教授等报告了通过双层石墨烯涂层增强铜的防腐能力，该涂层在室温下提供5年以上的保护，在200°C下提供1000小时的保护。这种优异的耐腐蚀性归因于双层石墨烯中存在重要的双面非均相掺杂效应，其中重掺杂的底层与Cu形成强烈的相互作用以限制界面扩散，而几乎电荷中性的顶层是惰性的，以减轻电偶腐蚀。 这项研究将有可能扩大铜在各种极端操作条件下的使用。 该研究成果发表在国际顶级期刊《自然通讯》（Nature Communications）上，题目为“Enhanced Copper Anticorrosion from Jane-Doped Bilayer Graphene”。
**导读
图1双层石墨烯增强CU的防腐性能
图2单层和双层石墨烯覆盖铜，具有耐腐蚀性
原则上，理想的防腐涂层材料应满足以下三个要求：（1）其本身对腐蚀剂具有内在的不渗透性，具有较低的渗透缺陷密度; （ii）在界面处，它与金属紧密结合，以防止腐蚀剂到达界面后进一步水平扩散; （iii）在表面上，具有电惰性，可防止电化学促进的腐蚀反应。 无缺陷的石墨烯薄膜自然满足第一个要求，但往往无法满足界面和表面要求。 首先，石墨烯上容易形成的褶皱和铜固有的阶梯束允许腐蚀性分子在界面处扩散。 其次，石墨烯是大多数金属的阴极，会引起局部电反应。 结果，腐蚀分子会与石墨烯表面的自由电子相互作用，加速电化学腐蚀过程。
在这里，作者使用双层石墨烯涂层，研究了其对CU的增强防腐性能，发现双层涂层策略不仅集成了单层的优点（不渗透性、稳定性和光学透明度），而且具有远超预期的良好前景（具有双面掺杂效应，可以提高防腐性能）。 具体来说，它可以同时满足增强石墨烯-Cu相互作用的需要，以限制界面分子扩散，并保持顶部石墨烯本征性质的电荷中性，以抑制表面电化学反应（图1A）。 在实验中，作者首先通过湿转印法在CU上获得了大面积（7-7 cm2）任意扭曲的双层石墨烯涂层。 在250°C下氧化6 h后，单层石墨烯涂层的CU迅速变黑（氧化铜的颜色，CUXO），而双层涂层区域保持其初始的Cu状态，并具有闪亮的金属光泽（图1B），显示出增强的防腐性能。 作者还跟踪了一种具有直接生长的双层结构域的长期储存铜箔，结果表明，双层石墨烯可以有效地保护下面的铜免受氧化超过五年（图1c）。 相比之下，单层石墨烯涂层的铜已被氧化为明显的 CUXO 层，如光学图像和拉曼光谱所示（图 1C、D）。
图3含石墨烯涂层的CU氧化过程的原位表征
图4石墨烯包覆Cu的电子结构表征
在电子转移量较大的单层涂层情况下，石墨烯更容易向腐蚀剂提供电子，其高导电性将为电子在表面迁移并参与阴极反应提供通道。 对于双层石墨烯的顶层，作者的计算和nanoARPES结果都证实，转移到顶层的电子可以忽略不计（图4F，I）。 这种惰性顶层几乎不会激发腐蚀分子的表面电反应，从而有效地降低了电化学反应的速率。 结果，大大抑制了表面的阴极反应（图1a），这有助于增强双层石墨烯涂层的防腐性能。
总结前景
通过简单的双向掺杂双层石墨烯涂层设计，作者能够实现强大而有效的CU防腐铜箔200级保护时间超过1000小时，比行业标准推荐高出三个数量级。作为进一步的演示，作者将双层石墨烯涂层转移到印刷电路板（PCB）上的铜导体上，在120°C退火20小时后，双层石墨烯成功地保护了铜导体，没有明显的氧化迹象。 原子厚石墨烯涂层的耐腐蚀性能显著提高，为CU在恶劣环境下的一体化应用铺平了道路，为下一代电子和光电子器件的小型化创造了重要条件。
书目信息
enhanced copper anticorrosion from janus-doped bilayer graphene. (nat. commun. 2023, doi: 10.1038/s41467-023-43357-1)