李振兴课题组JACS构建亚纳米片,实现高效稳定的电催化CO2还原

小夏 教育 更新 2024-01-29

二氧化碳(CO2)电还原反应(CO2RR)是一种可持续的高附加值化工生产技术,涉及温和的反应条件、可控的产物分布和环境友好的反应过程,引起了研究者的广泛关注。 目前,Cu是CO2RR过程中催化反应生成多碳化合物的主要金属催化剂,但存在产物选择性差、阴极竞争析氢反应(HER)溢出等问题。 近年来,对Cu基催化材料的构效关系进行了广泛的研究,发现不同形貌的催化剂在性能上存在显著差异。 同时,Cu的氧化态是影响关键反应中间体(*CO)吸附转化的另一个重要因素。 Cu+物种相关催化剂因其独特的吸附关键中间体(*CO)和促进C-C偶联的能力,在各种铜基材料中引起了广泛的关注。 在还原反应过程中,Cu+物种不可避免地转化为Cu0,这增强了析氢反应,并显著降低了C2+产物的选择性和耐久性,这使得Cu+的有效保留对于高效的C2+化学合成至关重要。 然而,很难找到有效的方法来提高Cu+的活性和稳定性,并进一步了解其可能的作用机制。

最近李振兴,中国石油大学(北京).采用简单的共沉淀法制备了具有配位缺陷和氧空位的超薄二维Cu2O-NS,催化剂表现出较高的CO2RR性能。 实验结果表明,随着电位的增加,C2+产物在Cu2O-NS上的法拉第效率(Fe)逐渐增加,达到8132%(总电流密度为-187。6 mA2),比传统的Cuox相高37%;此外,Cu2O-NS催化剂在-1在2 VRHE下连续工作10 h时,C2H4的法拉第效率保持相对稳定,催化剂在大电流下也能稳定运行5 h以上,表明Cu2O-NS催化剂具有优异的稳定性。

原位光谱和理论计算表明,Cu2O-Ns上的不饱和配位活性位点对关键中间体*CO表现出优化的吸附能力并且由于氧空位的存在,更容易在Cu活性位点形成和吸附*Co中间体,促进C-C偶联,从而提高C2+产物的选择性。 更重要的是,氧空位的存在调节了Cu活性位点周围的电子结构,在一定程度上抑制了催化材料还原为单质Cu,进一步提高了C2+产物的选择性和催化剂的寿命。 综上所述,本文揭示了Cu在不同氧化态下的催化反应机理和反应路径选择,为合理设计开发电化学CO2还原制C2+产物催化剂提供了理论依据。

sub-1 nm cu2o nanosheets for the electrochemical co2 reduction and valence state–activity relationship. journal of the american chemical society, 2023. doi: 10.1021/jacs.3c08312

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