结果介绍。 近年来，由于电催化剂的蓬勃发展，电催化反应的效率不断提高。 一个有效的策略是优化电催化剂的尺寸，以在降低成本的同时获得更好的电化学性能。 具有高比表面积的纳米电催化剂已广泛应用于燃料电池等先进电化学器件中。 从工程学的角度来看，纳米级电催化剂不仅增加了电极的表面积，而且提高了电极器件的性能。
新加坡南洋理工大学，Ming-yong Han，新加坡科学技术研究局他们总结了电催化剂尺寸效应的典型实例，揭示了尺寸变化对电催化剂本征性能的影响。 电催化剂的尺寸效应应该从工程学和基础科学两个角度进行研究，即观察到的活性变化不仅是表面积变化的结果，而且催化剂的本征活性与性能之间的关系也相当有趣。
相关工作基于“.size effects of electrocatalysts: more than a variation of surface area“作为”中的标题。acs nano。 第一作者是南洋理工大学的吴天雪博士。
*介绍。 
图1从工程和基础科学的角度了解催化剂的尺寸效应
本文以电催化ORR、OER、CO2RR和MOR为例，从工程学和基础科学两个方面讨论了催化剂的尺寸效应。 作者强调，改变催化剂的尺寸不仅仅是改变可用的表面积。 改变催化剂的尺寸会导致催化剂材料和表面的特性发生变化，进而影响催化剂的本征活性。 从工程学的角度来看，改变催化剂的粒径将对催化剂的比表面积产生重大变化。 而电化学反应发生在电催化剂的表面。 因此，通过减小电催化剂的尺寸，为反应提供了更大的可用表面积，从而提高了电化学装置的性能。
图2 不同粒径催化剂的比表面积
为了在有限的负载质量下实现高几何活性，可以对催化剂进行尺寸设计，以创造更多的表面来催化电化学反应。 例如，纳米Nife合金氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物已被开发用于在碱性介质中催化OER。 Nife基催化剂的质量活性高度依赖于催化剂的比表面积和粒径。 然而，当研究催化剂的内在活性时，即活性按表面积归一化时，无法观察到该活性对尺寸的依赖性。 在这种情况下，尺寸效应仅与催化剂的表面积有关，对催化剂的本征活性影响不大。 因此，在催化剂开发中使用尺寸效应仅适用于工程范围，即减小粒径以增加可用于电化学反应的表面积，从而提高电化学器件的性能。
图3 电化学重塑以增加催化剂的比表面积
增加催化剂的比表面积不仅可以在纳米催化剂的制备中实现。 使用预催化剂可以达到相同的结果。 预催化剂的开发依赖于电化学反应中热力学不稳定的材料，可以对催化剂材料进行复构，从而在表面获得活性物质。
图4粒径影响催化剂的特性活性
从基础研究的角度来看，粒径也会影响催化剂的本征活性。 改变催化剂的粒径可以改变催化剂材料或表面的特性，从而影响催化剂的特性。 为了研究这种尺寸效应，量化表面积和表面活性位点至关重要。 氢欠电位沉积、CO溶解、非均金属欠电位沉积、表面金属氧化还原、非法拉第电双电层电容等电化学方法已被广泛用于量化表面积和表面活性位点。
此外，原子力显微镜、BET和电子显微镜等非电化学方法也可用于量化表面积和表面活性位点。 由于Pt成本高，储量稀少，纳米PT催化剂对于提高Pt的质量活性至关重要。 据广泛报道，PT的质量活动和PT颗粒的大小呈现出火山模式。 粒径为3-5nm，质量活性最佳。 表面积归一化后，可以看出PT颗粒尺寸的减小导致其内在活性的降低。 这表明随着粒径的减小，PT表面的活性降低。
图5 PT纳米颗粒粒径、活性与结构的关系
N Rskov等人对八面体PT的颗粒模型进行了理论研究（图5A），他们的工作解释了OHADS与不同PT粒径下PT表面位点的结合。 结果表明，与台阶位点或边缘位点的不配位PT结合的氧物种比与平台位点结合的氧物种强得多。 因此，在ORR过程中，阶梯位点或边缘位点的PT更容易被氧的结合中毒，从而限制了ORR。 因此，可以认为平台站点的PT是真正的ORR活性站点。 结果表明，ORR比活性与Pt纳米颗粒中平台位点比例之间存在较好的相关性。
图6 粒径影响Cu和Pt催化剂的本征活性
非***催化剂（如Cu）也表现出与CO2RR相似的尺寸活性依赖性。 图6a对Cu NPS的法拉第电流密度进行了归一化，并将其与CU NPS的直径作了对比。 电流密度随着Cu纳米颗粒尺寸的减小而增加，特别是当纳米颗粒尺寸小于5nm时。 从图6B中H2、Co、CH4和C2H4的选择性来看，块体铜箔有利于CH4和C2H4的产生，而当Cu尺寸小于约15 nm时，H2和CO的产生占主导地位。
通过对Cu颗粒的DFT模拟揭示了球形Cu纳米颗粒的表面原子配位，如图6C所示。 结果表明，当粒径小于5 nm时，低配位原子（配位数<8）的比例显著增加; 结果表明，Cu NPS的CO2RR性能与Cu中低配位点的大小和形成有关，导致对H2和Co的选择性较高。 在使用PT NPS作为催化剂的MOOR研究中也报告了类似的尺寸效应。 随着粒径的减小，表面PT位点与氧（*OH或*CO）的结合强度增加。 *CO是MOR中间体，由于PT-CO的强结合力，容易毒害PT表面。 另一方面，表面的PT-OH可以促进*CO氧化为CO2，而过多的PT-OH会阻碍表面甲醇的脱氢。 因此，由于PT粒径的减小，MOR的特性活性降低。
图7 粒径影响催化剂表面电子结构
除表面化学外，粒径的变化也会影响催化剂的表面电子结构。 例如，在 LACOO3 中，CO3+ 处于高自旋和低自旋的混合物中。 通过减小LACOO3的粒径，表面高自旋CO3+的比例增加。 这种自旋态跃迁也调节了 CO 3D 轨道上的 EG 填充。 结果表明，LaCoO3纳米颗粒在80 nm处表现出最高的OER比活性。 此外，改变催化剂的尺寸会导致催化剂的原子结构发生变化，从而形成不同的催化结构。 这可以通过研究OER的尺寸选择性PD团簇催化剂来证明。 结果表明，PD4簇的OER活性远低于PD6簇和PD17簇。
图8 研究尺寸效应和理解高性能催化剂基本原理的方法
电催化中的尺寸效应不仅仅是考虑表面积。 应该注意的是，在科学背景下，尺寸效应可能与电催化剂的表面化学或电子结构有关。 一般而言，在催化剂比表面积和比活性的尺寸效应的竞争或合作下，可以在最佳粒径下获得最高的质量活性。 为了更科学地认识电催化中的尺寸效应，总结了研究尺寸效应的一般步骤：首先，本征活性分析是尺寸效应研究的基础。 作为第一步，量化表面积至关重要。 其次，对尺寸效应的更科学的理解可以包括催化剂的电子性质。 尺寸效应已被证明会影响材料的能带结构、量子性质和磁性。
书目信息。 size effects of electrocatalysts: more than a variation of surface area，acs nano，2022.
10.1021/acsnano.2c04603