背景
无负极锂金属电池 （AF LMB） 使用“空”铜薄箔集电器，其中所有可用的 LI 都存储在正极中。 与石墨基阳极 LIBS 相比，AF LMB 已经证明能够将电池的重量能量密度提高约 35%，将体积能量密度提高约 80%。 AF LMB 的循环稳定性可以通过一系列新型电解质进行扩展，包括醚电解质、氟化电解质和离子液体。 高静压（高达10 MPa）已被证明可以促进AF LMBS的电沉积溶解稳定性并改善CE。
虽然已知外部压力通常可以提高电化学性能，但该方法的一个限制方面是电池隔膜。 虽然“干式”聚烯烃隔膜（PE PP）的强度可能高达数十MPa，但当浸入液体电解质中时，它们会变得非常弱。 因此，湿隔膜在高压下容易撕裂。 这进一步限制了实际电池组中可以使用的外部压力。 由于在无阳极配置中容易出现枝晶和不稳定的 SEI，因此在实际压力下实现 AF LMB 的延长周期仍然是一项极具挑战性的任务。
结果简介
近日，四川大学刘韡团队与德克萨斯大学奥斯特分校D**ID Mitlin合作，探讨了外压、固体电解质界面（SEI）结构形态与锂金属镀层剥离行为之间的相关性。 为了模拟无阳极锂金属电池 （AF LMBS），在标准碳酸盐电解质中对“空”铜集流体进行了分析。 较低的压力促进了富含有机物的SEI和散布在孔隙中的宏观不均匀的丝状LI。
较高的压力促进了富含无机F的SEI，使LI膜更均匀、更致密。 锂化原始石墨烯的“种子层”（pg@cu）有利于阴离子衍生的富FSEIs，并促进均匀的金属电沉积，从而在较低压力下延长电化学稳定性。 在 1 MPa 下实现了最先进的电化学性能：PG 半电池在 300 小时（50 次循环）后以 3 mAh cm2 的速率和 1 mA 的容量稳定，循环库仑效率 （CE） 为 998%。
具有高质量负载 NMC622 阴极 （21 mg cm2） 的 AF-LMB 电池经过 200 次循环，C5 充电和 C2 放电 （1C=178 mAh G1），CE 为 994%。密度泛函理论（DFT）强调了溶剂化Li+在Cu（100）、（110）和（111）石墨烯不同晶面上的吸附能与锂化石墨烯（0001）吸附能的差异，从而为载流子表面能在促进SEI非均质性中的作用提供了深入的见解。
研究结果发表在国际顶级期刊《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）上，题为“interrelationship between external pressure， sei structure， and electrodeposit morphology in an anode-free lithium metal battery”的文章。
**导读
图1A展示了一个定制的PEEK电池，该电池允许在电化学测试期间测量和控制静压。 进行了两种类型的实验：一种称为“锂化”的实验，旨在探测SEI的结构而不引起任何金属镀层，较低的截止电压为001v。该实验称为“电镀”，旨在探测锂金属和相关SEI的结构，其中较低的电压由电镀过电位决定，较高的电压设置为相对于LI Li+的1V。 这些在不同静压下的电流分布如图1b所示。 压力从 01 增加到 1 和 10 MPa，成核过电位分别从 340 降低到 290 和 150 mV。
li||Cu半电池的电化学阻抗谱（EIS）结果如图1C E所示。 双层 SEI 先前已被报道并归因于两步表**形成过程，一步由 Cu 表面 （Cuox） 与基于 LiP6 的电解质的浸渍化学反应形成，另一步与进一步的电化学电解质还原有关。 在锂化中为 0在01V时，电池的欧姆电阻（Rohm）随着压力的增加而降低。
这归因于电池内部电接触的改善，因为压力预计不会影响电解液中的离子电阻。 一旦LI被镀上，电池的欧姆电阻实际上会增加。 这归因于由于金属对集流体的覆盖不良而导致的电接触退化。 在电镀状态下，增加压力的效果变得非常显着。 建模结果将表明，外部压力不仅仅是使金属表面变平，以实现与集流体的更好接触。 外部压力影响金属成核和生长能量，这在一定程度上补偿了LI电沉积与未改性铜箔之间不利的界面能量学。
图 1] a） 定制PEEK电池的示意图，可在电池运行期间进行压力控制。b） 在 1 mAcm1 时，外部压力为 或 01 MPa（铜|LI镀层在LI上的电压分布。 （i） 和 （ii） 分别显示了成核和生长部分的扩展部分。 （ce） 锂为 001 V li|CU的EIS光谱。
图2ac比较了自上而下的光学图像和SEM图像，显示了在三种压力下形成的不同LI电沉积形态。 电化学方案包括在1 mA的空Cu集流体上进行3 mAh cm2的单次电镀步骤。 可以看出，静压对电沉积的微观结构和表面形貌影响很大。 根据 2a，可以观察到在 0在 1 MPa 时，电沉积微观结构由金属、SEI 和微米级孔隙的互连网络组成。 电沉积覆盖不到集流体的一半，颜色为黑色。 根据2b，在1 MPa下，电沉积在显微镜下的孔隙率较小，使其具有可见的金属光泽。
从宏观上看，电沉积覆盖的比率为 0具有较多集流体表面的1MPa试样。 根据2C，在10MPa时，电沉积在膜的连续性和形貌方面最有利。 随着压力的增加，电沉积覆盖了更多的集流体表面，其体内的孔隙更少，并且表面粗糙度较低。 然而，可以观察到10MPa的外部压力足以物理撕裂PP隔膜。 如2C所示，大约一半的电沉积残留在铜箔表面，而另一半则粘附在撕裂的PP隔膜上。
图 2D L 显示了镀锂表面在三种压力下的 C 1S 和 F 1S XPS 光谱。 如溅射 XPS 分析所示，LiPoFX 产品主要存在于 SEI 的顶部。 添加剂FEC的分解不仅产生LIF还产生含有Li2CO3+F的有机物质，而电解液中的溶剂，如EC和DEC，分解得到RO CO2 Li和CO物质。
结果表明，在较高的静压下，PF6有相对更多的分解趋势，从而产生更多的富无机SEI。 增加的 SEI 均匀性和更富含无机物的 SEI 有利于电化学稳定性，特别是如果结果是更均匀分布的 LIF 相。 随着压力的增加，可以抑制碳酸盐溶剂（EC DMC EMC FEC）在LI表面的分解，从而允许FEC和阴离子还原产物的优先积累。 如图2Dl所示，XPS深度剖面实验验证了这一趋势。
图2]分析容量为 3 mAh cm2 的半电池中 Cu 集流体在 1 mA2 下的镀锂。a c） at 和 0.，分别为1 MPa下LI金属表面的低倍光学显微镜图像和高倍SEM图像。 D f）比较 10 MPa 下 SEI 结构的 XPS F 1S、Li 1S 和 C 1S 光谱。g i） 相同的分析，但在 1 MPa 的压力下。j–l）0.1 mpa。
这pg@cu 50 Acm2 的半电池，相对于 LiLi+ 的 001 在3 V电压范围内，进行了锂化-脱硝化步骤，如图3a所示。 图3b显示了锂化后pg@cu脱锂。 可以观察到，尽管被SEI覆盖，但PG层仍保持5 m厚。 该层已与 CU 载体部分分离，这可能在样品制备过程中发生。 正如预期的那样，铜箔的表面形貌没有从其接收状态发生变化。 虽然宏观上是平坦的，但箔片在微米尺度上是粗糙的，如图所示。
图 3C、D 显示了单次锂化后 C、O 和 F、pg@cu 和基线 Cu 表面的自上而下的 SEM 图像和相应的 EDXS 图。 SEI层形成pg@cu，具有相对均匀的形态。 EDXS 地图显示了 C、O 和 F 的均匀分布。 如图 3D 所示，在基线 CU 顶部形成的 SEI 具有高度异质性。 图3e显示了锂化-脱锂后的pg@cu。 根据F1S的分析，含有F的SEI成分为C F、LizpoyFx和Lif。 随着溅射时间（深度）的增加，与LIF相关的信号强度变得尤为重要。 在SEI的顶面检测到CO和CO峰。 一般来说，碳酸盐溶剂，包括 EC、DEC、EMC 和 FEC，具有相对较高的 LUMO（最低未占据分子轨道）。 因此，Li+-溶剂配合物具有很强的通过开环和脱羧反应途径被还原的趋势。 这导致了 SEI 成分 Li2O Li2CO3、Roli（锂烷氧基）、RoCO2Li（氧化烷基碳酸锂）和 CF 化合物。 相反，阴离子 Pf6 分解产生 LifPfy，即 Lif 物种。 一般来说，Li2O、Li2Co3、Fc 在碳酸盐溶剂（EC、DEC、EMC FEC）中被还原，LiF、无机物**在阴离子（PF6）中被还原。 这表明PG的高度有序结构导致溶剂分解受到抑制，使更多的Pf6阴离子分解产物（LixPfy和Lif）沉淀在表面。 众所周知，这些阴离子衍生物可促进锂金属阳极的电化学稳定性，而LIF是稳定SEI结构的关键成分。
图3]A） 50 A cm 处pg@cu和基线铜半电池的电压分布01 3 V单次锂化脱锂 B）pg@cu电极的侧视图横截面SEM图像。c） pg@cu表面的 SEM 和 EDXS 元件图。d） 对基线 CU 执行相同的分析。
图4a，b显示了在电流密度为3 mA2、电流密度为3 mA2时pg@cu的单电镀步骤。 虽然下面的PG有相当大的孔隙率，但其顶部镀的多晶锂金属几乎完全致密。 薄膜中存在一定的表面粗糙度，这可能与晶粒长大速率的差异有关。 图4D E突出显示了在相同条件下在基线铜箔上镀的LI。 由此产生的电沉积层厚度为 52 微米，由散布在孔隙中的丝状 LI 和 SEI 组成。
铜金属在pg@cu和基线下的电沉积。 使用氩离子研磨和真空样品架的组合进行电极切片。 图4C，F比较了由两个支撑物形成的SEI层的微观结构。 相关的FFT突出显示了SEI的晶体组成，即嵌入非晶基体上的纳米级Li2CO3。 可以看出，pg@cu薄到足以从锂金属中辨别出 （110） 取向的 FFT。 在基线 Cu 样品中，不可能找到可辨别结晶 Li2CO3 和 Li 金属的区域。 低温透射电镜的发现进一步支持了pg@cu载体促进锂金属镀层更均匀、SEI更均匀的一般结论。 图 4g 显示了沿线的pg@cu，而 4h 显示了基线 CU 的分析。 通过对两个样品中F、C和O信号的比较，确认pg@cu密集且不包含分散的SEI。 对于基线 CU，涂层的 LI 是多孔的，并在整个厚度上与 SEI 混合。
图 4：A、B）pg@cu半电池LI涂层的横截面SEM图像。C） 在块体金属的LI区（绿色）和SEI区（红色）的pg@cu和快速傅里叶变换（FFT）图谱上对锂沉积的低温TEM分析。d h） 对基线 CU 上的锂电镀进行相同的分析。 g） pg@cu的EDXS元素分布。h） 相同分析的基线 CU。
通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步了解电镀工艺以及PG相对于基线CU作为支撑物的作用。 如图5E G所示，Cu的相关取向为<100>、<110>和<111>是FCC金属中观察到的标准纤维织构。 图5h显示了石墨烯的<0001>取向，这与所使用的载体有关。 图 5 d 显示了碳酸乙烯酯 （EC） 溶剂化 Li+ 作为吸附剂的俯视图，它是 1 M Lipf6 电解质中具有代表性的 LIo 溶剂化结构。 图 5e H 显示了阴离子 PF6 与三个 Cu 晶体平面和石墨烯的结合。 对于吸附剂Li（EC）4，所有3个Cu面的负吸附能均明显高于石墨烯，其中（100）是最优选的。
从计算中可以看出，PF6的趋势是相反的。 最后，研究了非锂化和锂化PG的作用。 由 11 个 LI 原子组成的锂团簇用作初始原子核。 图5i j显示，锂化PG的（0001）表面上的锂核吸附比非锂化（即原始）表面更有利。
这表明将LI嵌入石墨烯中应促进LI团簇的吸附增强，从而增强LI层的润湿性。 在百合的初始层沉积后，随后的金属应以取决于晶体取向的生长速率外延生长，同时随着薄膜的增厚而形成额外的原子核。 因此，可能存在一种“记忆效应”，其中前几层LI在PG（或基线Cu）上的初始润湿行为继续影响增厚电沉积的形态和织构。
图5]A d） 密度泛函理论 （DFT） 分析。（100） Cu、（110） Cu、（111） Cu 和 （0001） PG 表面上溶剂化 Li+ 代表性结构的俯视图。 e h）这些表面上吸附阴离子 （PF6） 的俯视图。我 j）分别吸附在PG表面的Li团簇核和锂化PG表面。Li（绿色）、O（红色）、C（棕色）、F（银色）和P（浅紫色）。
为了说明支撑结构和相关 SEI 的差异如何影响无阳极锂金属电池的电化学性能，使用 NMC811 阴极对半电池和全电池配置进行了实验。 图 6a d 比较了 pg@cu|Li 和基线 Cu|Li半细胞。 可以看出，在基线CU的情况下，过电位随着周期数的增加而增加，直到20个周期时阻抗上升引起的故障点。 虽然基线 CU 只能循环 150 小时，但pg@cu细胞在 300 小时内表现出稳定的电镀剥离行为。 在图6B中，可以观察到基线Cu的CE在20个循环左右迅速衰减，而在整个300小时的循环中，pg@cu稳定在955%。pg@cu|Li 和基线 Cu|LI电池在第一圈的电压-容量曲线如图6c所示。 根据图6D，在循环过程中，成核过电位的差异持续存在，30转后为68 mV pg@cu基线铜，而基线铜26次循环后为117 mV。
图6e显示了pg@cu和6 mAcm2的电流密度。 每个周期需要 0电镀时间为 5 小时，每个电流密度下循环 20 次。 对于pg@cu每个电流密度的电压分布是重叠的，表明稳定的电化学行为。 反之，从 0从75 mAcm2开始，基线CU不稳定，剥离能力明显小于电镀能力，如图6F所示。 如图6g所示，在6 mA cm2的高电流密度下，剥离曲线变得高度波动，表明电池故障开始。
图6]在1 MPa下工作的半电池的电化学性能比较。a–b）pg@cu|Li 和基线 Cu|Li：3 mAh cm Macm2 的电流曲线和相关 CE 值。 c d）3 mAh cm mA2、第 1 和第 26 个周期的电流常数曲线 30 个周期。e） pg@cu|在不同的电流密度下电压容量曲线 f-g） 在 075 m2 和 6 mC2 的代表性截面。 h） CE 分析，其中首先将 6 mAh cm2 的 LI 沉积为 LI 储层，然后在 1 mA cm2 镀层下剥离 1 mAh cm2 100 次循环，然后进行 100% DOD 剥离。
图 7 显示了使用 pg@cu 以及基线 Cu 作为负集流体。 电池在1MPa的外部压力下进行了测试。 NCM 阴极的质量负载为 18 mg cm2，其中 34 mAh cm2 商用水平面积容量相匹配。 图 7a b 显示了 pg@cu||NCM 和基线 CU||NCM电池在C20-C20处的初始充放电周期。 图7c显示了LMB在无阳极的情况下在不同放大倍率下的循环性能。 在。 5 和 1c pg@cu||NCM电池可用。 24 和 1可逆容量为 57 mAh cm2，平均工作电压为 。 47 v。在 02 C 充电 0pg@cu||NCM 电池在第 30 次到第 100 次循环中表现出 99 次平均 CE 为 68%，容量保留率为 895%。相比之下，基线 cu||NCM 电池从循环开始就表现出快速的容量衰减。
pg@cu||NCM电池使用最先进的单晶NCM颗粒对电池进行循环性能测试。 这些单元格被指定为 pg@cu||ncm-s。与通常所说的“肉丸”（多晶骨料）NCM相比，单晶NCM颗粒可以更积极地压延。 此外，对于这些自由基测试，电池电解液体积从 100 升减少到 60 升。 图 7d 显示了 pg@cu||NCM-S 使用恒流恒压 （CCCV） 循环协议。 该程序包括 0恒电流电荷为 2C，然后是 005 C 截止和 05 C 放电的恒电位电荷。 pg@cu||NCM-S 电池可提供 200 个循环 （3.）。87 比 273 mAh cm2），容量保留率为 705%。
图 7：a b） 基于 pg@cu||NCM 和基线 CU||NCM电池在C20-C20处的初始充放电周期。 c） 非负LMB在不同放大倍率下的循环性能。对于 c） ncm = 178 mg cm−2，1c=3.4 ma cm−2。d） 基于 pg@cu||NCM-HL的循环性能，NCM-S=21 mg CM2,1C=38 ma cm−2。
总结与展望
无阳极锂金属电池 （AF LMB） 使用“空”负极集流体，便于锂金属剥离的重复电镀，正极是唯一用于穿梭离子的电极**。 这对电沉积工艺提出了严格的要求，使得电解质界面（SEI）稳定性的作用更加关键。 利用独特的压力控制液体电解质电化学电池，结合密度泛函理论模拟，分析了外压对SEI几何不均匀性和结构的影响，并将其与锂金属形貌和整体电化学稳定性相关联。 使用三个外部施加的压力;0.1 MPa 不足以在裸 CU 上实现最低限度的电化学稳定性，1 MPa 仍然会导致在较高电流密度下不均匀的 SEI 和树枝状金属电沉积，而 10 MPa 尽管具有最有前途的电化学特征，但由于多种原因实际上不可行。
同时，考虑了锂石墨烯底层作为二次集流体的作用，证明了它如何以及为什么在其他相同的剥离行为下允许稳定的1MPa镀层。 研究表明，对于基线多晶Cu表面，富含有机物的SEIs是有利的，并伴有丝状LIs和广泛的孔隙率。 较高的外部压力有利于无机F SEI，并伴有均匀致密的LI电沉积。 结果表明，锂石墨烯层有利于相同类型的富FSEI，但在较低的外部压力下，促进了半电池和全电池的均匀金属镀层剥离和稳定的电化学。
引用
wei liu, yiteng luo, yuhang hu et al. interrelation between external pressure, sei structure, and electrodeposit morphology in an anode-free lithium metal battery. advanced energy materials. (2023)