介绍
20世纪90年代初，锂离子电池（libs）的商业化开启了储能技术的新篇章。 在过去的几十年里，锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车，甚至大型电网，在储能系统中显示出广阔的应用前景。 然而，使用液体电解质的传统锂离子电池由于锂枝晶生长和有机溶剂的可燃性而显示出安全风险。 最近，据报道，固态锂金属电池 （SSLMB） 比使用液体电解质的传统锂离子电池具有更高的能量密度和更好的安全性。 固体电解质（SSE）作为SSLMB的关键成分之一，对SSLMB的电化学性能起着关键作用。
SSE可分为无机固体电解质和聚合物电解质两大类。 无机固态电解质 （ISE），例如 Li7La3Zr2O12 （LLzo）、Li64la3zr1.4ta0.6O12（LLZTO）和Li10GEP2S12（LGPS）具有与液体电解质相当的离子电导率和良好的机械性能。 然而，这些ISE在空气中不稳定，颗粒之间表现出刚性接触，导致电极与电解液之间的界面接触不良，导致SSLMB的界面电阻较大。 相比之下，固态聚合物电解质 （SPE） 表现出良好的柔韧性和与电极的界面相容性。
然而，大多数SPE，如基于聚环氧乙烷（PEO）的电解质，在室温下表现出较差的离子电导率（<105 scm1）和较低的锂离子淌度数（<0.）5），这极大地影响了SPE的性能。阻碍了它们在SSLMB中的实际应用。 因此，有必要开发一种能够结合ISE和SPE优点的复合固态电解质（CSE）用于全固态锂金属电池。
最近，人们努力为SSLMB设计高性能CSE。 PEO基质CSE作为最有前途的电解质之一，通过在PEO基体中引入LLLZO、LLZTO等各种无机填料和金属有机主链颗粒，得到了广泛的研究。 这可以进一步降低聚合物的结晶度，增加CSE中的锂离子传输。 因此，与不带包装的传统PEO电解质相比，这些基于PEO的CSE显示出更高的离子电导率和锂离子迁移率。
然而，一些无机填料，特别是纳米颗粒，与聚合物基体的界面相容性较差，导致无机填料分散不均匀，导致聚合物基体中锂离子传导路径的不连续性。 此外，这种行为可能会影响基于 PEO 的 CSE 的机械性能，从而导致锂枝晶生长，甚至导致 SSLMB 的安全问题。
为了解决上述问题，已经开发出许多方法，通过改性填料或聚合物来实现无机填料和聚合物基体之间良好的界面相容性。 例如，Wang等人报道了一种以聚多巴胺包被的LLZTO为填料的CSE，它促进了LLZTO的均匀分散并增强了聚合物-填料界面处的锂离子传输。 然而，这款CSE的锂金属电池仍然添加了额外的液体电解质，这可能会对SSLMB构成潜在的安全风险。
最近，Zhang等人报道了通过原位偶联反应在LGPS树脂和PEO基体之间形成固态化学键。 这些化学键促进填料的均匀分散，并起到桥梁作用，增强锂离子沿聚合物-填料界面的传输。 Luo等人通过原位偶联反应将有机无机组分之间的弱物理接触转化为更强的化学相互作用，从而产生了具有增强Li+电导率的均匀陶瓷分散体（室温下为0.）。6 ms cm 1） 和迁移次数 （087）。然而，将硅烷偶联剂（即3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷）直接混合到PVDFHFP LiTFSI溶液中的方法可能会导致偶联剂对LLZTO的包覆不充分。
此外，Xu等人将锂（4-苯乙烯磺酰基）（三氟甲磺酰）亚胺（LISTFSI）接枝到含有双键的硅烷偶联剂上，并涂覆在LLZTO表面，以提高与聚合物基体的界面相容性。 由于锂单离子聚合物层分布均匀，有效降低了PEO的结晶度，提高了陶瓷颗粒与聚合物基体之间的界面相容性，制备的CSEs表现出增强的氧化稳定性（高达53v）和良好的性能。锂离子迁移率数 （077）。
然而，这种CSE的抗拉强度需要提高，以避免锂枝晶生长，提高SSLMB的安全性。 Zhang等人报道了一种由硅烷修饰的li628la3al0.由24Zr2O12（s@llazo）纳米纤维和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）组成的新型CSE。 因此，硅烷偶联剂成功地消除了团聚效应，从而产生了优异的循环稳定性和高倍率性能（高达10C）。 然而，PEO作为研究最多的聚合物，仍需验证其与偶联剂的相互作用及其改性效果。 此外，目前尚不清楚硅烷偶联剂是否会影响锂盐的解离，以及它如何影响聚合物-填料界面处的离子传输。
结果简介
最近，从美华盛顿州立大学的Min-Kyu Song和Dong Panpan以及上海大学的Lu Xionggang和Cheng Hongwei设计了一款li64la3zr1.4ta0.涂有一层3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO）Janus的6O12（LLzto）填料用于聚环氧乙烷（PEO）电解质（表示为memo@llzto-PEO）。
通过实验和理论相结合的方法证明了MEMO涂层对CSE离子输运的影响。 Memo Janus层有助于填料在聚合物中的均匀分散，并解离更多的锂盐，从而大大提高memo@llzto-PEO的离子电导率（2.在3016×10−4 s cm−1）。此外，memo@llzto可以通过氢键相互作用和F-O化学键固定锂盐阴离子，memo@llzto从而产生具有良好锂离子迁移率（053）。
此外，还制备了一种无纺布（NF）支撑的CSE（表示为memo@llzto-PEO-NF），以进一步提高CSE的机械强度和安全性。 memo@llzto-PEO-NF的电流密度为01 mA2 （面容量： 0.）1 mAh cm 2,60）在4,000小时以上表现出良好的循环性能。当与具有高活性负荷 （>4 mg cm2） 的全固态 Li LiFePO4 电池一起使用时，memo@llzto-PEO-NF 电池在 60 时表现出显着增强的循环性能和倍率性能。 本工作还为全固态锂电池复合固态电解质中实现无机填料与聚合物基体之间良好的界面相容性提供了一种新的策略。
该研究发表在著名期刊《Energy Storage》上，题目为“A Multifunctional Janus Layer for LLzto PEO Composite Electrolyte with Enhanced Interfacial Stability in Solid-State Lithium Metal Batteries”。
文本指南
memo@llzto颗粒的合成和表征
场景1 解释了全固态锂金属电池PEO基电解质中memo@llzto的合成和memo@llzto作为填料的使用。 采用常规的高温固相反应方法和改进的烧结工艺合成了原始的LLZTO颗粒。 优化后的llzto颗粒表现出6高离子电导率为 17 10 4 s cm1。 优化后的原始LLZTO显示粒径为400nm。 如：方案 1memo@llzto颗粒是通过简单的溶液搅拌过程合成的。 硅烷偶联剂（即MEMO）中的3在 5 至 5 的 pH 范围内水解将与 Si 原子结合的烷氧基转化为羟基，同时释放甲醇分子。
然后，硅醇键与LLZTO的羟基相互作用，形成memo@llzto SI-O化学键。 然后，将制备的memo@llzto引入无纺布（NF）负载的PEO复合电解质中，作为柔性全固态锂金属电池的功能填料。 在MEMO涂层存在的情况下，LLZTO填料通过MEMO与LLZTO和PEO之间的强相互作用，表现出与PEO基质的良好界面相容性。
[计划1]采用采用memo@llzto-PEO电解质的全固态锂电池示意图
MEMO涂层的含量对LLZTO颗粒的理化性质影响很大。 如：图1amemo@llzto （xh） 粒子显示 63-7.0wt%备忘录涂层。 对于memo@llzto（9h）和memo@llzto（12h），MEMO的重量含量相似，表明LLZTO颗粒上存在饱和的MEMO涂层。 此外，memo@llzto（xh，x=3,6,9）颗粒表现出与原始llzto相似的结晶度，例如：图1b显示。
然而，与其他memo@llzto样品相比，memo@llzto（12 h）颗粒的峰值强度降低，这可能是由于memo@llzto（12 h）的MEMO涂层较厚。 随后对memo@llzto（xH）-PEO（X和12）电解液的离子电导率（ ）和锂离子迁移率（TLI+）的测试表明，memo@llzto（6H）-PEOs性能良好，性能最优图2a、b）。因此，选择memo@llzto（6H）-PEO来研究MEMO涂层对CSE电化学性能的影响。
【图1】（A）原始LLZTO和memo@llzto的TGA曲线、（B）XRD谱图和（C）FTIR图（6h）。 原始LLZTO的（D）C 1S、（E）O 1S和（F）Si 2P、La 4D和memo@llzto（6H）的XPS谱图。 （G， H） 原始 LLZTO 和 （I， J） 的 （G， H） memo@llzto （6H） 的 TEM 和高分辨率 TEM 图像。
为了进一步研究LLZTO和MEMO之间的化学相互作用，对原始LLZTO和memo@llzto（6H）进行了FTIR和XPS测量。 如：图1cmemo@llzto（6h）在908 cm1处出现了三个新的峰值，分别归因于Co C、Si O和C C=CH2的拉伸振动。 这一观察结果表明，MEMO和LLZTO之间存在很强的相互作用，图1D-F中的XPS分析进一步证实了这一点。 原始LLzto显示CO32的峰值为289在 61 EV 时，这表明由于 LLZTO 在空气中的氧化而存在 Li2CO3 杂质。
然而，在MEMO涂层存在的情况下，memo@llzto（6H）颗粒的CO32峰消失了，表明LLZTO得到了很好的保护，免受空气暴露。 此外，例如：图 1e 和 1fmemo@llzto （6H） 显示在 O 1S 光谱 （531 EV） 和 Si 2P 光谱 （103.） 中。11EV），这进一步证实了MEMO和MEMO之间的化学相互作用。o 光谱中的 1S 位于 5317EV的峰值代表了MEMO层的特征O C=O键拉伸振动，与memo@llzto（6H）的C 1S谱非常吻合。 此外，llzto at 531归因于Li2CO3的峰值显示在5EV处，在MEMO涂层后memo@llzto（6H）时，该峰在O 1S光谱中消失。 为了研究MEMO涂层是否与LLZTO表面的Li2CO3发生反应，将纯LLZTO在空气中放置10天，得到air-LLZTO。
为了研究MEMO涂层是否与LLZTO表面的Li2CO3发生反应，将纯LLZTO在空气中放置10天，得到air-LLZTO。 air-llzto 在 1,438 和 865 cm1 处显示了两个峰值，分别分配给 CO32 的伸缩振动。 对于memo@air-LLZTO样品，在908 cm1处出现了一个新的峰值，该峰值对应于MEMO的C = CH2的伸缩振动。 同时，CO32-的峰仍然存在，表明MEMO与Li2CO3在memo@air-LLZto颗粒表面没有相互作用。
图1g-j图中显示了原始LLZTO和memo@llzto（6H）颗粒的TEM形貌。 原始llzto的粒径为400nm，边缘清晰。 图1h高分辨率 TEM 图像显示 0晶格间距为52 nm，对应于LLZTO的（211）平面。 改性层的厚度随处理时间逐渐增加，范围为15-6nm。当加工时间为6小时时，电化学性能最佳，这相当于llzto（图 1i 和 1j
此外，memo@llzto粒子的晶格间距为032nm，对应llzto的（400）平面。 选择性电子衍射（SAED）图谱在原始LLZTO和memo@llzto粒子中呈现了Llzto相的各种空间群。 LLZTO和memo@llzto纳米颗粒均具有均匀的元素分布，表明LLZTO组分的均匀性和偶联剂在LLZTO表面的明确分布。 在这种均质MEMO涂层的存在下，与原始的LLZTO相比，memo@llzto颗粒对PEO溶液的表面润湿性显着提高，这有利于memo@llzto填料在PEO基电解质中的均匀分散。
memo@llzto-PEO 和 memo@llzto-PEO-NF 电解质的表征
以memo@llzto颗粒为功能填料，采用简单的溶液浇铸法制备了PEO基复合电解质。 由于memo@llzto与PEO的界面相容性良好，memo@llzto-PEO电解液表现出memo@llzto颗粒的均匀分散，而LLZTO-PEO电解液则表现出明显的LLZTO颗粒团聚。 如：图2amemo@llzto（6H）-PEO在30 °C时显示出比LLZTO-PEO更高的离子电导率（216 10 4 s cm1），活化能大大降低至034ev（2.30×10−5 s cm−1，0.52ev）。这一观察结果归因于PEO基质中memo@llzto填料的均匀分布，该填料在memo@llzto（6H）-PEO电解质中提供了连续的锂离子传导路径。
然而，memo@llzto（9H）-PEO和memo@llzto（12H）-PEO电解质的离子电导率低于memo@llzto（6H）-PEO。 这种行为可能是由于memo@llzto（9h）和memo@llzto（12h）颗粒的MEMO涂层较厚，导致锂离子传输路径较长，因此活化能较大。 因此，在下一节中，选择memo@llzto （6H） 作为基于 PEO 的 CSE 的填充物。
[图2] （a） 10memo@llzto（xh）-peocse的Arrhenius图。 x=3，6，9，12。（b） 不同填料含量下memo@llzto（6H）-PEOCSE在30 °C下的离子电导率和TLI+图像。 （C） memo@llzto（6H）-PEOCSE的CV曲线。 （D）memo@llzto（6H）-PEO-NF膜中相应元件的横截面图和（E）EDS图。 （F） Litfsi、PEO-Litfsi、LLZTO纳米颗粒、10memo@llzto（6H）-PEO和10memo@llzto（6H）-PEO-NFCSE的XRD谱图。 不同 CSE 的 （G） 应力-应变曲线和 （H） TGA-DTG 曲线 （I） memo@llzto-peo-NF 电解质的阻燃测试。
聚合物基体中填料memo@llzto量对PEO基电解质的电化学性能有很大影响。 因此，制备的memo@llzto（6H）-PEOCSE填料的重量含量为memo@llzto（6H）在5wt%至20wt%之间。 如：图2b如图所示，随着memo@llzto颗粒数量的增加，10memo@llzto（6H）-PEO在所有样品中表现出最高的离子电导率。 然而，由于含有更多无机填料的聚合物的链段运动减少，发现较高的memo@llzto填料浓度（15 wt% 和 20 wt%）会导致基于 PEO 的 CSE 的离子电导率降低。 在ymemo@llzto（6 H）-PEO样品（Y是指memo@llzto、Y和20的重量百分比）中，10memo@llzto（6H）-PEO电解质的最佳锂离子迁移率（TLI+）为053。
此外，10memo@llzto（6H）-PEO的锂离子迁移率与LLZTO-PEO电解液的锂离子迁移率几乎相同（0.28），这意味着浓度极化降低并抑制了锂枝晶的生长。如图所示。 如：图2c10memo@llzto（6H）-PEO电解质表现出可逆的锂沉积和剥离行为，高达52v vs. 5.2V的高氧化安定性。 Li Li+ 与 PEO （LitFSI） 和 LLzto-PEO 电解质的比较。 在以下各节中，除非另有说明，memo@llzto-PEO是指10memo@llzto（6H）-PEO电解液。
为了进一步提高memo@llzto-PEO电解液的力学和热性能，在溶液浇铸过程中采用超薄无纺布（NF）作为三维框架。 该NF框架显示了互连结构，这有助于制造具有均匀分布的无机填料的独立式memo@llztopeo-NF膜。 如：图 2d、2e如图所示，根据LA、ZR、SI和O的EDS图，memo@llzto-PEO-NF电解质呈现出致密的截面结构，均匀分布memo@llzto填料中。
此外，memo@llzto-PEO-NF显示出与memo@llzto-PEO相似的结晶度和离子电导率（218 10 4 s cm 1,30 ），如图2f，由于锂的均匀沉积，与memo@llzto-peo-NF相比，memo@llzto-peo-NF在30 °C下的TLI+略有增加（056）。此外，在NF主链存在下，memo@llzto-PEO-NF电解液的拉伸应力强度大大提高，达到565mpa（图2g），远高于memo@llzto-peo（0.55mpa）。此外，使用 llzto-peo （011MPa）和llzto-peo-NF（51MPa），memo@llzto-PEO和memo@llzto-PEO-NF电解质都表现出较高的机械强度，这归因于PEO基体中memo@llzto memo@llzto与PEO之间的强相互作用。 如：图2hmemo@llztopeo 和 memo@llzto-PEO-NF 电解质都表现出良好的热稳定性（高达 350）。
然而参见图2imemo@llzto-PEO-NF电解液在靠近火焰6秒时保持其原始形状，表明与memo@llzto-PEO和商业隔膜相比，其阻燃性大大增强。 因此，memo@llzto-PEO-NF电解液良好的机械强度和热稳定性有利于提高固态锂金属电池的安全性。
memo@llzto-PEO和memo@llztopeo-NF电解质的沉积和脱硝行为
为了研究memo@llzto-PEO和memo@llzto-PEO-NF电解质的锂沉积和剥离行为，对称的Li-Li电池在60时组装并进行了测试。 如：图3amemo@llzto-peo-NF 对称电池可以显示在 0电流密度为 1 mA cm2（面容量：0.）1 mAh cm2）和小极化电压（<75 mV）。
相比之下，使用LLZTO-PEO和memo@llzto-PEO电解质的电池表现出较大的极化电压，分别在587小时和1,443小时后出现短路，这可能是由循环过程中的锂枝晶引起的。 如：图3b-d如图所示，LLZTO-PEO和memo@llzto-PEO对称电池的环状锂金属由于锂枝晶的形成而表现出粗糙的表面。
然而，memo@llzto-PEO-NF对称电池显示出循环锂金属的光滑表面，表明由于memo@llzto-PEO-NF电解质的良好机械强度，锂枝晶的生长得到了缓解。 此外，memo@llzto-PEO-NF对称电池在循环4000小时后表现出稳定的界面电阻，表明memo@llzto-PEONF对锂金属具有良好的界面稳定性。
[图3] （a） 具有LLZTO-PEO、memo@llztopeo和memo@llzto-PEO-NF电解质的对称锂锂电池的电流密度为01 ma cm−2（0.1 mAh cm2）。使用 （B） LLZTO-PEO、（C） memo@llzto-PEO 和 （D） memo@llzto-PEO-NF 电解质对对称电池中循环锂金属的表面 SEM 图像。 （e） 60，电流密度为03 比 0在5 mA2下具有各种电解质的Li Li电池的电压-时间图。 （f） 使用memo@llzto-peo-NF电解质的对称锂电池，在60，电流密度从005 到 0电压-时间图为2 mAcm2。 每个循环的充放电时间为05小时。
对称锂-锂电池中不同电解质的临界电流密度（CCD）从005 mA cm2 逐渐增加到 05 ma cm−2。如：图3eLLZTO-PEO和memo@llzto-PEO对称细胞分别显示为0.。3 和 0在 4 mA cm2 的电流密度下表现出显着的电压变化，表明由于锂枝晶生长而导致短路。 相比之下，即使在 0在 5 mA2 的高电流密度下，memo@llzto-PEO-NF 对称电池也不会表现出短路和可逆充放电行为。
结果表明，与LLZTO-PEO和memo@llzto-PEO相比，memo@llzto-PEO-NF电解液可以承受更高的电流密度并抑制锂枝晶的形成。 此外，带有 memo@llzto-peo-NF 电解质的对称锂电池可在 005 到 02 马 cm2 并返回 0表现出可逆极化电压 （图3f
全固态锂金属电池的电化学性能
为了进一步研究memo@llzto-PEO-NF电解质的电化学性质，LiFePO4（LFP）或Lini08mn0.1co0.1O2（NMC811）为正极，在60°C组装测试全固态锂金属电池。 锂金属作为负极。 活性物质的负载为40–4.2 mg cm−2。全固态 li|memo@llzto-peo-nf|LFP 电池的循环伏安法 （CV） 测量值为 24 至 38v vs.李丽+扫描速度为 1 mv s 1。 如：图4a所示，李|memo@llzto-peo-nf|LFP电池在前3次循环中表现出重叠的氧化峰和还原峰，表明采用memo@llzto-PEO-NF电解液的电池具有良好的电化学可逆性。
此外，与LLZTO-PEO-NF电池相比，Li|memo@llzto-peo-nf|LFP 电池在 0 时表现出更好的循环性能在 5C >> 150 mAh g 1（图 4b、4d），这意味着memo@llzto-PEO-NF电解液具有较高的离子电导率，LFP可以得到更好的利用。在1C下测试时，memo@llzto-PEO-NF电池在1C下循环200次后仍具有146 mAh G1的高放电容量，容量保持率为909%。此外，例如：图4c跟4e所示，李|memo@llzto-peonf|当时展出了LFP电池。 9 和 1591 mAh g 1 高放电容量和回 0.，分别2C，表示比 LLZTO-PEO-NF 电池具有更好的倍率性能。
然而，memo@llzto-PEO-NF电池在2C下表现出低比容量和快速衰减，这可能是由于CCD在2C下比memo@llzto-PEO-NF的电流密度更高，导致锂枝晶生长。 在2C循环的锂金属表面出现死锂突起，导致2C（图4e）。因此，memo@llztp-peo-nf 和 llzto-peo-nf 电解质在 0在2至1C的不同放大倍率下具有放大倍率的性能。 li|memo@llzto-peo-nf|LFP电池表现出显着提高的倍率性能，放电容量为。 1 和 1594 毫安时 G1 为 02c。
此外，在1°C下循环的锂阳极显示出平坦、光滑的表面，表明没有锂枝晶生长或死锂。 此外，研究表明，与传统的LFP阴极相比，集成LFP阴极表现出更低的界面电阻和更高的比电容。 这种行为可归因于电解质和正极之间的紧密界面接触。 进一步测量了memo@llzto-PEO-NF电解质的LI LFP电池的性能，在05°C下的循环性能，以及较低温度下的长循环性能（超过200次循环）（45）。 li|memo@llzto-peo-nf|LFP 电池在 05C时的初始比容量为1041,200 次循环后的体积保留率为 63 mAh7%。
[图4] （a） li|memo@llzto-peo-nf|LFP 电池在 0前三个周期在 1 mV s 下的 CV 曲线 1. （b）li|memo@llzto-peo-nf|LFP 电池在 05C（1C = 170 mA g 1）下不同循环的充电/放电曲线。 （c）li|memo@llzto-peo-nf|LFP 电池在 02至2C不同放大倍率下的充放电曲线。 （d）li|memo@llzto-peo-nf|LFP 电池在 05Cc的循环性能。 （e） 全固态锂|memo@llzto-peo-nf|LFP 和 LI|llzto-peo-nf|LFP 电池在 0在2至2C的不同放大倍率下的放大性能。 （f）li|骑行性能 memo@llzto-peo-nf|NMC811 细胞，02c（1c=200 ma g−1）。（g） 本工作与以往报告比较CSEs的电化学性能。 具体容量以锂磷酸铁锂电池为准。
此外，memo@llzto-PEO-NF电解质在60比3下得到证明0 到 4采用3V高压NMC811阴极。 如图所示。 如：图4f所示，李|memo@llzto-peo-nf|NMC811 电池为 02C时的初始放电容量为1825 mAh g1 并在 60 次循环后保持约 100 mAh g1 的比容量。 这些结果表明，memo@llzto-PEO-NF电解液在高压全固态锂电池中显示出良好的应用前景。 基于上述结果，将工作memo@llzto-peo-NF电解质的电化学性能与先前报道的研究进行了比较，例如：图4g显示。
LLzto PEO 和 memo@llzto PEO 系统的 DFT 计算
为了阐明MEMO涂层在memo@llzto-PEO电解液中的作用，通过密度泛函理论（DFT）计算进一步计算了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO体系的界面键合能。 图5a图中显示了LLZTO-PEO和LLLZTO-MEMO-PEO系统界面处的电荷密度差（CDD）图。 黄色和蓝色区域分别表示电子积累和电子耗竭。 在MEMO存在的情况下，LLZTO-MEMO-PEO在LLZTO和PEO之间的界面处显示出增加的电荷密度，表明MEMO与LLZTO和PEO具有很强的界面相互作用。 进一步测定了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO体系的界面键合能（EI）。 如：图5bllzto-memo-peo 比 llzto-peo （-0.） 更有效。812EV）表现出更大的负结合能，为-1537EV，表明memo@llzto与PEO的接口兼容性大大增强。
此外，随着图5cllzto-peo（0.51EV），LLZTO-MEMO-PEO表现出较低的锂离子扩散能垒（032EV），表明锂离子的迁移动力学在MEMO存在下增强。如：图5d如图所示，MEMO 还通过氢键相互作用与 PEO 基质显示 -027EV结合能。 因此，MEMO充当LLZTO和PEO之间的Janus层，在memo@llzto-PEO电解质中形成连续的锂离子传输路径。
[图5]。LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系统的CDD图和（b）界面键能（EI）。 （c） LLZTO-PEO和LLLZTO-MEMO-PEO界面的锂离子迁移势垒。 （d） MEMO和PEO之间的氢键相互作用。 （e） TFSI MEMO和TFSI Li体系的吸附能。 （f） Memo Janus层与其他组分的相互作用，包括LLZTO、PEO和TFSI阴离子。
除了MEMO与LLZTO和PEO的相互作用外，还进一步计算了MEMO对TFSI阴离子的吸附能。 如：图5e如图所示，MEMO显示了TFSI阴离子（-1.）通过F-O键和氢键相互作用的吸附能5696EV），Li+-TFSI对的吸附能（-0.）5216EV）要强得多。计算结果表明，MEMO可以促进更多锂盐的解离，从而在PEO基电解液中产生固定的TFSI阴离子和更多的移动性Li+离子。 通过FTIR分析进一步研究了MEMO与LitFSI之间的相互作用。 纯LitFSI和LLZTO-PEO在1352和1054 cm1处出现两个峰，这可归因于TFSI阴离子的O=S=O振动。
然而，memo@llztopeo表明 O=S=O 峰向较低的波数移动，表明 TFSI 阴离子和 MEMO 之间存在氢键相互作用。 此外，与纯 LitFSI 和 LLZTO-PEO 相比，memo@llzto-PEO 表现出 TFSI 阴离子的 CF3 基团 （1,179 cm1） 的更高波数转变，这是由于 CF3 与 MEMO 中的酰氧基之间的相互作用。 因此，傅里叶变换红外光谱结果进一步表明，MEMO解离了LitFSI，从而固定了TFSI阴离子并释放出更多的移动Li+离子。
基于上述结果，MEMO涂层在memo@llzto-PEO电解液中起着多功能作用。 如：图5f如图所示，MEMO涂层不仅可以与LLZTO颗粒形成牢固的键合，还可以与PEO基体形成强键以进行氢键。 因此，MEMO涂层充当LLZTO和PEO之间的Janus层，以产生连续的锂离子传导路径和快速的锂离子迁移。
此外，MEMO可以通过MEMO与TFSI阴离子之间的强相互作用解离更多的锂盐，从而产生更多的锂离子运动，从而增强锂离子的传输。 因此，memo@llzto-PEO实现了高离子电导率，并提高了锂离子的数量。 此外，memo@llzto-PEO-NF电解液在锂对称电池和固态锂LFP电池中表现良好，具有如上所述的增强循环性能。
总结与展望
综上所述，展示了一种功能性memo@llzto填料，并系统研究了MEMO涂层对PEO基复合电解质中离子传输的影响。 Memo Janus涂层显示出memo@llzto与PEO的界面相容性大大改善，这有利于memo@llzto填料在聚合物基质中的均匀分布。 由于在Memo Janus层中存在连续的锂离子传导路径，因此获得的电解质膜表现出良好的离子电导率（216×10−4 s cm−1，30°c）。此外，MEMO涂层通过F-O和氢键与TFSI阴离子表现出强烈的相互作用，导致更多锂盐解离，导致锂离子快速传输，从而增加memo@llzto-PEO的锂离子迁移率。 此外，与memo@llzto-PEO相比，memo@llztopeo-NF电解质具有更高的机械强度和热稳定性。
因此，具有 memo@llzto-peo-NF 的锂对称电池为 0电流密度为 1 mA cm2 时（面容量：0.）1 mAh cm2,60）可以循环长达4000小时，这归因于良好的性能，即界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长。与LLZTO-PEO-NF电池相比，采用memo@llztopeo-NF电解液的全固态Li LiFePO4电池具有更高的循环性能和60倍率性能。 本工作为优化聚合物-填料界面提供了合理的设计策略，以实现安全性更好的全固态锂电池高性能CSE，在各种系统中具有一定的普适性。
引用
duan, t., cheng, h., liu, y. et al. a multifunctional janus layer for llzto/peo composite electrolyte with enhanced interfacial stability in solid-state lithium metal batteries. energy storage materials (2023).
doi: 10.1016/j.ensm.2023.103091