结果简介
在非均相催化中，由于烃类和H2的竞争性化学吸附，烃类催化的脱氢反应通常对H2表现出负压依赖性。 然而，一些催化剂对丙烷脱氢表现出正压依赖性，这是丙烯生产的重要反应。
天津大学龚金龙教授等人发现，氧化镓基催化剂的正活性取决于H2的分压，并由亚稳氢化物介导。 通过原位光谱、动力学和计算分析，作者证明了在H2共进料的反应条件下，H2在部分还原的氧化镓表面解离，导致H原子与配位不饱和GA原子发生化学键合。 这些亚稳态氢化镓可促进c-H键的活化，同时抑制深度脱氢。
作者发现，氢化镓的表面覆盖率决定了催化性能。 因此，氧化铝负载微量添加剂改性的氧化镓催化剂Gaox-IR-K Al2O3在高浓度丙烷下，在适当的H2共进料条件下表现出较高的活性和选择性。 相关工作基于“.metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on h2 co-feeding“作为”中的标题。nature chemistry**。
**导读
图1氧化铝负载氧化镓在PDH中的催化性能.
本文采用湿法浸渍法制备了氧化铝负载氧化镓（Ga2O3 Al2O3）催化剂。 HRTEM图像证实，尺寸为4 nm的氧化镓纳米颗粒很好地分散在氧化铝载体上。 在600 °C下，使用不同的H2 C3H8比评估催化剂的PDH性能。 如图1b所示，在丙烯选择性为80%的情况下，新型未加氢催化剂的初始丙烯生成速率（反应5 min后）相对较低，为26 mmol GCAT-1 H-1。 在预还原条件下，丙烯的初始生成速率略有提高至29 mmol gcat-1 h-1，丙烯选择性提高到86%。
值得注意的是，在PDH过程中，H2共进料显著影响预还原催化剂的活性和选择性。 随着H2 C3H8进料比的增加，丙烯的初始生成速率先显著增加后略有下降，比值为2最大值（53 mmol GCAT-1 H-1）在0时达到，丙烯选择性高达92%。
此外，利用恒重时空速度（WHSV）和H2 C3H8进料比的催化性能研究了不同C3H8浓度下的催化性能。 丙烯的初始生成速率随C3H8和H2浓度同时增加而增加，但选择性略有下降，这验证了H2分压的增加对Gaox Al2O3脱氢活性的积极影响。 为了证明该策略的工业相关性，保持 40 vol% 的恒定高入口 C3H8 浓度并逐渐增加 H2 浓度，PDH 对 H2 的正压依赖性与 C3H8 浓度为 14 vol% 时高度一致（图 1B）。
结果表明：当H2与C3H8的比值为10. 当C3H8浓度为40 vol%时，GAOX Al2O3催化剂的初始催化性能与不含H2的商用Crox-K Al2O3催化剂相当。 催化剂质量归一化后，GAOX Al2O3上丙烯的生成速率为61 mmol GCAT-1 H-1，略低于Crox-K Al2O3上的生成速率（76 mMOL GCAT-1 H-1）。
H2共进料可以改变GAOX Al2O3的内在脱氢活性。 在TPSR实验中，新催化剂的PDH起始温度（400）高于预还原催化剂。 预还原催化剂的PDH起始温度为375，H2共进料预还原催化剂的PDH起始温度进一步降低至325，表明催化剂活化丙烷中C-H键的能力有所提高（图1C）。
此外，还研究了H2共进料对PDH表观活化能（EA）的影响。 当H2 C3H8的进料比从0增加到2时，预还原催化剂的EA值从140 kJ mol-1降低到120 kJ mol-1在0时，预还原催化剂的EA值进一步降低到79 kJ mol-1（图1D）。 EA对反应体系中H2浓度的依赖性很强，表明H2共进料导致反应机理的改变。 这有力地表明，在H2共进料反应的条件下，催化剂表面存在一种新的H2诱导的高效PDH位点。
图2H2 诱导在有缺陷的氧化镓上形成亚稳态氢化镓。
为了阐明H2的作用，研究了H2诱导催化剂的结构转变（图2）。 在用不同气体连续处理催化剂的过程中，通过原位黄烷检测镓的氧化态（图2A）。 GA2O3和Al2O3的K边Xanes谱图表明，四面体氧配位Ga3+阳离子（Ga3+（T））和八面体氧配位Ga3+（Ga3+（O））具有两种截然不同的贡献。 在600和H2还原后，Ga的K-edge Xanes光谱显示出白线强度的降低和边缘能量的降低（约-0.）。6 EV）。
结果表明，在还原过程中，氧化镓发生Ga3+（t）或Ga3+（O）阳离子部分还原为Gaδ+ox，导致边缘能量发生不可逆的负位移，同时产生亚稳态氢化镓，导致可逆的低能位移。
作者还使用原位XPS来量化还原的镓物质（图2B），并在1118的AR中展示了新催化剂8 EV以GA2P3 2个峰为中心，可归因于GA3+物种。 600和H2还原后，由于还原镓的贡献，GA2P32峰变得明显不对称，显示约0负位移 3 EV （Gaδ+，0
本文采用原位漂移法监测催化剂表面吸附剂种类的演变过程，在新鲜催化剂暴露于H2后，在3530 cm-1处观察到一个较宽的峰（图2C）。 该峰可归因于GA原子（（GAO-H））拉伸模式的O-H键，这与铝的羟基峰不同。 随着还原的进行，GAO-H峰的强度降低。 这表明通过脱羟基去除表面O原子导致Ga配位数减少。 还原过程在30 min内完成，并随着GAO-H峰逐渐消失（图2C，G）。
值得注意的是，2024年和2024年cm-1出现了两个峰值，并随着GAO-H峰值的减弱而增加。 这两个峰分别被分配给配位不饱和GA原子的拉伸模式（（GACUS-H）），这些原子分别由与四面体和八面体上的O空位相邻的H原子键合。 在AR净化过程中，Gacus-H峰的迅速消失表明，没有H2，Gacus-H物种就无法生存（图2D，F）。 再次暴露于H2后，GACUS-H峰迅速完全恢复，而GAO-H峰仍然较弱（图2E）。
图3PDH 性能对亚稳态氢化镓物种的依赖性。
在这项研究中，使用原位漂移来检测反应条件下氢化镓的存在。 在没有H2共进料的PDH中没有观察到GACUS-H峰（图3A），而在PDH与H2共进料和预还原催化剂期间，这些峰强度逐渐增加并在整个过程中存在（图3B-E）。 正如预期的那样，用AR洗涤导致Gacus-H峰迅速消失（图3G-J）。 这些结果清楚地表明，H2共进料在PDH中形成亚稳态氢化镓。 此外，预还原催化剂在此反应条件下没有发生脱羟基反应，表明预还原可导致催化剂的更高还原度（图3a-e）。
随着入口H2 C3H8比的增加，催化剂表面氢化镓的覆盖率（以Gacus-H峰（IgA-H）强度表示）的增加与丙烯生成速率所代表的脱氢活性增加高度一致（图3K，L）。 脱氢活性与IgA-H3 pH2（H2分压）之间的线性关系表明，氢化镓参与更有效的PDH（图3M）。
此外，人们普遍认为积碳是PDH催化剂失活的主要原因。 漂移峰以1560-1545 cm-1为中心，出现在PDH反应中，并在AR吹扫时保持稳定（图3A-K），这可归因于催化剂表面的焦炭形成。 随着GaN覆盖率的增加，焦炭的量减少（图3a-k），表明GaN提高了催化剂的抗结焦性。
图4DFT计算和KIES揭示了亚稳态氢化镓介导的PDH机制。
本文通过DFT计算进一步研究了氢化镓在催化脱氢反应中的性质。 在原始表面 GA2O3 （100） 和缺陷表面 GAox （100） 上都发生了顺序脱氢机制（图 4A）。 计算出这两个表面上脱氢第一步的自由能势垒分别为3。22 和 285 EV，这是速率决定步骤。 然而，在被氢化镓覆盖的缺陷表面上，第一个氢化镓介导的脱氢反应的自由能垒下降到263 EV，表明第一次 C-H 键活化需要 Gacus-H 和 Gacus。
解释C3H7在氢化镓覆盖缺陷表面（+130 EV），进行自然键轨道（NBO）分析，计算C-Ga键在有和无氢化镓覆盖的缺陷表面上的反键轨道占用率，值分别为0.。38 和 0图42（图4f），表明GaN诱导的c-ga键合更强。 C3H6吸附在缺陷表面的脱氢势垒（2.）01 EV）显著高于缺陷面（085 EV）和有缺陷的表面（167 EV）（图4b），说明预还原和H2共进料提高了催化剂的丙烯选择性和抗结焦性。
为了进一步阐明 C-H 键活化或 H2 解吸是否是速率决定步骤，测量了 H2 和 C3H8 中的氘动力学同位素效应 （KIES），发现丙烯的生成速率与不同进料时丙烷的分压高度成正比，表明丙烷的主要机理与进料成分无关（图 4C-E）。 共进料D2代替H2导致C3H6生成速率增加，表现出逆氘基（KH2 kd2;图 4c 中的 079 和 076)。D2的解吸温度高于H2，表明D与Gacus的结合比H更强。 因此，逆 KIE 不包括 H2 解吸作为速率决定步骤。 此外，用C3D8取代C3H8导致丙烯形成速率显着降低（图4D），可以得出结论，C-H键活化是决定速率的步骤。
图5H2共进料对PDH中其他氧化镓基催化剂的积极影响
H2的这种促进作用也可以推广到其他基于氧化镓的催化剂。 对于添加微量添加剂（例如，005 wt% IR 和 025 wt% K）的氧化铝负载氧化镓催化剂中，H2共进料对PDH的正向作用更为显著。
在相同的H2 C3H8进料比（15）原位漂移表明GaN覆盖率遵循以下顺序： GAOX Al2O3 因此，适当的H2共投样使GAOX-IR-K Al2O3的丙烷转化率从26%提高到37%，丙烯选择性从91%提高到96%，丙烯生成量从63 mmol GCAT-1 H-1提高到96 mmol GCAT-1 H-1，超过了商用Crox-K Al2O3催化剂的丙烷转化率（31%）， 丙烯选择性（92%），丙烯生成速率（76mmol，GCAT-1 H-1）（图5D）。此外，在600时，GAOX-IR-K Al2O3表现出比CROX-K Al2O3更高的稳定性（图5E）。
书目信息
metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on h2 co-feeding，nature chemistry，2024.