电化学CO2还原反应(CO2RR)有可能将过量的CO2转化为高附加值的化学品,特别是使用Cu基电催化剂的高能量密度多碳(C2)产品。 由于吸附的CO(*CO)中间体的二聚化被认为是生成C2产物的关键反应步骤,因此*CO表面覆盖(*CO)对于C2的形成至关重要。 吸附氢(*H)与碳物种的偶联能力对C2产物的选择性也很重要,*H的不平衡吸附和还原将导致析氢反应(HER)成为竞争性副反应。 增加 *Co 会降低 *Co 二聚化的势垒并抑制 H2 的形成,而过强的 *Co 结合也会削弱 C-C 偶联。 因此,在提高表面*CO的同时实现CO2-C的高效偶联,对催化剂设计具有重要意义。
最近郑耿峰,复旦大学徐昕跟东华大学推测活性和惰性*Co结合位点的高度有序和间隔结构可以诱导非常规的表面吸附结合行为,从而局部促进*Co并减少*Co排斥,并在此基础上开发了一种原子有序的Cu9Ga4金属间化合物,作为CO2转化为C2的高效电催化剂。
实验结果和理论计算表明,Cu9Ga4催化剂含有Cu(100)样的方形结构单元,具有较长的Cu-Cu距离,其中Cu原子由低*Co或*H结合亲和力的惰性Ga原子隔开与Cu(100)或(111)平面相比,方形Cu排列导致*Co的覆盖率更高,C-C偶联更有效,而GA原子能够衰减*Co排斥力并抑制HER副反应。
因此,Cu9Ga4金属间化合物表现出优异的CO2-C2电还原性能,电流密度高达1207 mA cm2,相应的法拉第效率(Fe)为71%。当使用5 cm2 MEA电解槽时,Cu9Ga4电催化剂在300 mA2的总电流密度下表现出较高的稳定性,持续55 h,FeC2保持在55%左右。
此外,MEA电解槽的尺寸进一步增加到25 cm2,Cu9Ga4催化剂在2 A cm2的电流密度下表现出较高的CO2RR功率;当外加电位稳定在4V左右时,电解功率保持在200W,CO2电解可连续进行3小时,表明其商业化潜力。 综上所述,本研究表明,通过合理设计和开发独特的催化位点,促进关键中间体的形成,调控反应途径,可以有效促进CO2向高附加值化学的转化。
high-power co2-to-c2 electroreduction on ga-spaced, square-like cu sites. journal of the american chemical society, 2023. doi: 10.1021/jacs.3c10202