结果简介
由可再生电力驱动的水电解可以生产清洁的氢气，但该技术仍然受到缓慢阳极氧逸出（OER）的限制。 目前，OER活性最强的单一金属催化位点是钌（Ru），但其热力学不稳定。 北京大学郭少军教授利用单原子催化剂中发现的底物与活性位点之间强且可调的相互作用，等人提出了一种局部电子操纵策略，用于稳定一类镍基磷酸盐多孔空心球（RU SS mnipi PHSS，其中M=Fe，Co，Mn，Cu）上的**ru单位点（RU SS），以实现高效电解。 X射线吸收的精细结构和密度泛函理论计算验证了催化剂的本征稳定性，这被认为是由于RUSS的价态、配位和局域电子结构的精心控制所致。
在本文中，我们制定了稳定**催化位点的一般指南，并引入了双火山图来描述**ru SS优异的电催化行为。 在10 mA cm-2时，最佳RU SS FENIPI的OER和析氢反应（HER）分别实现了204 mV和49 mV的低过电位。 在低 RU 负载 （0.） 中。081 mg cm-2），一种由 RU SS FENTIPI 组装的工业级电解槽，规格为 1在 78 V 电压下可实现 2000 mA cm-2 的稳定工业电流密度，这是碱性电解质中已知的最高电流密度，并且 57次。 相关工作基于“.synthetic tuning stabilizes a high-valence ru single site for efficient electrolysis“作为”中的标题。nature synthesis**。
**导读
图1RU SS在RU SS MNIPI PHSS（M=Fe、Co、Mn、Cu）上的形貌和结构表征。本文采用逐步离子交换法制备了Ru SS fenipi phss （m=Fe， Co， Mn， Cu）。 SEM和TEM图像显示，RU SS FENIPI PHSS的球形纳米颗粒直径为50 90 nm，由空腔和多孔壳组成，继承了制备的Nipi PHSS的形貌（图1A）。 HAADF-STEM（图1A）、元素映射（图1B）、球差校正STEM（图1C）证实Ru原子分布在Fe、Ni、O和P元素中，没有任何聚集。 研究发现，RU SS FENTIPI多孔空心球的制备可以放大到克级，并可扩展到其他RU SS CONIPI多孔空心球、RU SS MNNIPI多孔空心球和RU SS CUNIPI多孔空心球的合成（图1D-I）。 电感耦合等离子体分析表明，RU SS FENIPI、RU SS CONIPI、RU SS MNNIPI和RU SS CUNIPI 的RU载量分别为。 21 和 329 wt.%。RU SS MNIPI （M=FE， CO， MN， CU） 中 M 和 Ni 的质量比接近 1：1。
图2电催化OER和HER性能在 1在0 M KOH水溶液中评价了RU SS MNIPI PHSS（M=Fe， Co， Mn， Cu）的电催化OER和HER性能。 可以发现，在不同的RU SS MNIPI PHSS，RU SS FENIPI PHSS的过电位最低，为10 mA cm-2，为2042 mV（图2a），最低Tafel斜率为456 mv dec-1。Russ Fenipi PHSS在46 mV时，10 100 mA cm-2之间的电位变化最小（图2B）。 有趣的是，Russ Fenipi PS也显示出高HER活性，在低电流密度下接近PT C，但在高电流密度下超过PT C（图2C）。 RU SS FENIPI PHSS 的 HER 性能也优于其他 RU SS MNIPI PHSS（图 2D）。 总体而言，Russ Fenipi PHSS是碱性电解质中OER和HER活性最高的双功能催化剂，超过了最近报道的最先进的催化剂（图2E，F）。 研究了RU SS FENIPI PHSS在500 4000 mA cm-2的工业级电流密度下的出色稳定性（图2G）。 结果表明，Russ Fenipi PHSS具有电解水制氢的潜力。
图3Russ Fenipi PHSS电子结构的表征本文利用XPS研究了Ru SS Fenipi PHSS的电子结构。 与Fenipi的PHSS相比，Ru Ss Fenipi的Ni 2P3 2的结合能略有负偏移（图3A），表明Ru Ss Fenipi的PHSS中Ni位点的富电子状态。 相比之下，Russ Fenipi PHSS中Fe2P32的峰值显示为03 EV的轻微正位移（图3b）。 有 532以 6 EV 为中心的 O1S 峰与 P-O-P 键相关，而 530另一个9 EV的峰值可以分配给P=O（图3C）。 在 132 处观察到 P2P 的 XPS 光谱9 以EV为中心的单峰（图3D），归因于磷酸盐中的P-O基团。 在FENIPI中引入Russ后，RuSS FENTIPI的O 1S和P2P峰移动到较低的值（约0.）。1 EV），表明形成不饱和 RU SS。 Mnipi PHSS （M=Co， Cu， Mn） 的 XPS 光谱也证实了 RU 单原子与衬底之间的强电子耦合。 RU SS MNIPI PHSS （M=Fe， Co， Mn， Cu） 中 RU 的 k 边 Xanes 谱图显示，RU SS mnipi 中的 RU 处于 ** 状态（图 3E）。
RU SS MNIPI PHSS、ruO2 和 RU 箔的 Exafs 谱图显示，在没有 RU-RU 和 RU-O-RU 键的情况下，RU SS MNIPI PHSS 中存在 RU-O 配位，证实分离的 RU 原子确实分散在 Mnipi PHSS 上（图 3F）。 此外，Exafs的拟合结果证实，在RU SS FENIPI、RU SS CONIPI、RU SS MNNIPI和RU SS CUNITI的Phss中，每个RU原子都与这些原子相关联。 8±0.7 和 30±0.7.氧原子配位。 RUSS MNIPI PHSS 的 WT-Exafs 光谱如图 4 所示在5-1处有一个主峰，这与RuO2的Ru-O-RU配位和RU箔的Ru-RU配位不同，归因于RU-O配位（图3G-I）。 RU氧化态拟合进一步表明，RU SS FENIPI PHSS、RU SS CONIPI PHSS、RU SS CUNIPI和RU SS Mnnnipi的RU氧化态分别为+4。6、+2.9、+3.5 和 +51。Xanes 和 XPS 的综合结果表明，Ru、M 和 Ni 之间存在电子相互作用，这将导致 Ru 位点的空间电荷重新分布。 这种电子相互作用是通过 O 桥接 ru 和 m 来实现的，并在 mnipi phss 上保持 Russ 的 ** 状态。
图4RUS SNIPI中电子结构的理论计算从XPS和XAFS结果可以得出结论，RU SS和FENIPI之间的电子转移对于实现和维持RU SS的**状态至关重要。 O和P的S和P轨道都增强了金属位点之间的比特间电子转移（图4A）。 同时，Ni位点的价态变化呈现从NiPi到Ru Ss Fenici的下降趋势，表明Ru Ss Fenipi的价态变化减少，NiPi和FeniPi具有缺电子特性（图4B）。 XPS结果表明，引入RU SS后，MNIPI中M的D波段中心略微向EF移动。 这些结果进一步支持了RU到FENIPI的电子转移稳定了RU SS的**态。 从Ni和Ru遗址的电子结构摘要来看，火山图出现在Ni-3D和Ru-4D轨道中。
值得注意的是，RU SS FENTIPI中Ru-4D的最小EG-T2G**保证了RU位点的**状态，保证了OER过程和水解过程中对含氧物质的有效吸附。 同时，Ru SS Fenipi也显示出Ni位点的最低D波段中心，抑制了HER过程中的过结合作用，保持了Ru SS的稳定价态。 因此，双火山图证实了Ru-Fenipi的最佳电子环境，并保证了Ru-Fenipi对OER和HER的优异电催化性能（图4C）。 对于U=0 V的OER过程，确定速率的步骤为[*O+H2O+2OH-]至[*OOH+H2O+OH-]。 Ru SS Fenipi的最大能量势垒为148 EV，远低于 FENIPI。 在标准电位的应用中 1在23 V时，FENipi和RU SS FENIPI的过电位分别为460 mV和250 mV，RU SS FENIPI的OER性能大大增强（图4D）。 同时，对于碱性HER而言，Russ Fenipi对H2O的吸附最强，水解能垒最低，为030 ev。RUS Fenipi上HER的整体放热趋势也显示出比FENTIPI上的吸热趋势更高的效率（图4E）。
图5RU SS Fenipi PHSS在OER和HER中的非原位X射线吸收光谱为进一步了解OER和HER期间FENIPI PHSS上RU SS**状态高活性和稳定性的原因，利用易地XAFS研究了OER和HER过程中RU SS FENIPI价态和配位环境的变化。 如图5a，b所示，当施加电位增加到1时在 45 V 时，RUxanes 边沿向更高的能量移动，表明 RU 在 OER 开始时被氧化为更高的氧化态。 有趣的是，当印象电位增加到 1在5 V时，RUxanes边沿恢复到初始边沿附近，表明在高电位下形成的Fe和Ni的**态为RU提供了电子，从而避免了OER过程中RU的过度氧化。
图5c显示了施加OER电位时Ru SS Fenipi PHSS中Ru SS局部几何形状的变形。 当施加电位增加到 1在 45 V 时，RU-O 键的峰值为 137，显示出明显的正位移，表明RU-O键已经延长。 此外，当电位增加到 1在50 V时，观察到Ru-O键收缩，这是避免Ru SS过度氧化的关键。 在HER过程中也观察到RU Ss的类似可逆价态和局部结构（图5D-F）。 这些结果与DFT计算结果一致，表明Ru、Ni和M之间的电子相互作用对于维持Ru SS的鲁棒**状态具有重要意义。 因此，RU SS的可逆价态和局部结构变化表明，RU SS FENIPI PHSS有效保护了RU SS在OER和HER过程中的过氧化，对实现超长稳定性具有重要意义。
图6Russ Fenipi PHSS 和 PT C RuO2 双电极电解槽和碱性 AEMWES 的性能Russ Fenipi PHSS 在双电极系统中用作阳极和阴极（负载能力：125 mg cm-2；RU 负载：0041 mg cm-2)。基于Ru SS Fenipi PHSS的电位仅为1.在10 mA cm-2时46 V（图 6A），优于基准 PT CruO2 电解槽 （1.）67 v，10 ma cm-2)。Ru SS Fenipi PHSS 在。 55 和 16 V时的法拉第效率为554%，80.7%，89.8%，90.1% 和 926%，远高于PTCruo2电极（图6B）。
RU SS FENIPI PHSS在自制的AEMWE装置中评估了RU SS FENIPI PHSS的实际应用，该装置以RU SS Fenipi PHSS为双功能催化剂（载量：2.）。5 mg cm-2；RU 负载：0081 mg cm-2)。基于 RU SS Fenipi PHSS 的 MEA 是 1. 在 20 °C 至 80 °C研究在0M KOH条件下进行（图6C）。 AEMWES at 和 80 的电流密度分别为 1000 mA cm-2 电压。 66 和 164 v。带有 RU SS FENIPI PHSS 的 AEMWE 可用于 1在78 V的电解电压下，实现了2000 mA cm-2的高电流密度，比基于PT C RuO2的AEMWE高5.在相同电压下7x（347 mA cm-2，图6D）。 基于 RU SS FENIPI PS 的 AEMWE 具有长期稳定性，在 1000 和 2000 mA cm-2 时电流密度没有显着降低（图 6E）。
书目信息
synthetic tuning stabilizes a high-valence ru single site for efficient electrolysis，nature synthesis，2023.