二羧酸和环酮，如己二酸（AA）和环己酮（CHN），是化学工业中必不可少的化合物。 尽管电合成被认为是最有前途的方法之一，但由于缺乏有效的催化剂和对其机理的理解，该过程的应用受到阻碍。
基于此，复旦大学唐毅教授、徐昕教授，暨南大学高庆生教授（共同通讯作者）等通过金属基体组分的自溶、界面生长和电化学活化，制备了一系列富含Ni3+和OV的单片MSIG EA-NIOOH-Ni（OH）2 nF。
在本文中，我们使用DFT计算来深入了解Ni3+和OV在原子水平上发挥的关键作用。 在环己醇（CHA）脱氢制CHN的第一个循环中，CHA的醇羟基通过氢键与表面O2-结合，使C-H键在更靠近相邻的O2-的地方被激活。 DFT计算表明，C-H键的脱氢导致O-H键同时脱氢，反应自由能为-223 EV，表明该脱氢步骤进行得很快。 因此，更多的表面 O2 – 即更多的 Ni3+ 促进 CHA 的脱氢。 O2表面再生电化学过程的反应自由能分别为1.。51 EV 和 135 EV，表明这是一个缓慢的过程，需要非常高的正操作电位。 在CHN氧化为AA的第二个循环中，电化学过程产生HOO*的反应自由能高达163 ev。
为了了解OV对催化性能的影响，分别比较了1个OV和2个OVs的3个电化学过程与不使用OVs的反应自由能。 1 OV 对 CHA 脱氢反应 （ 和 I ） 影响不大，但它显着使 1 生成 HOO* （II） 的反应自由能63 EV 减少到 152 ev。同时，从1个OVs增加到2个OVs仅略微降低了HOO*生成的反应自由能，而CHA脱氢的反应自由能显著增加。 这些结果表明，OV的增加促进了CHN的氧化，抑制了CHA的脱氢。
directional electrosynthesis of adipic acid and cyclohexanone by controlling the active sites on niooh. j. am. chem. soc.,, doi: 10.1021/jacs.3c05898.
ht-tps: