单原子合金（SaaS）在各种电催化反应中显示出巨大的潜力。 然而，SaaS的原子轨道杂化效应对电化学反应的影响尚不清楚。 基于此，山东大学张锦涛教授（通讯作者）等报道了钒（V）、钼（Mo）和钨（W）原子在铋（Bi）纳米片上的原位生长，形成了具有丰富晶界的SaaS。 通过详细的微观结构和成分分析，Bi和V之间较强的P-D轨道杂化使其在二氧化碳（CO2）还原反应中表现出优异的电催化性能。
本文采用DFT计算方法研究了V-Bi、Mo-Bi和Bi（012）的电子性质和原子模式及其催化活性之间的相关性。 v（mo）原子上的电荷积累说明了相邻的双原子对v（mo）的电荷离域，显示出显着的电子转移效应。 CO2 会通过质子电子对转移或吸附 *H 中间体活化，*H 可以与 CO2 的 C 和 O 原子分别键合形成 *OCO 和 *COOH 中间体，进一步形成 HCOOH 和 CO。 结果表明，*OCO的生成比*COOH中间体更有利，V-Bi上的速率决定步骤（RDS）为第一个质子耦合电子转移步骤，能垒为056 ev。因此，在晶界丰富的V-Bi SAA催化剂上，可以很容易地实现热力学上有利的HCOOH转化。
分数态密度 （PDOS） 图显示，电子从 Bi 到 V 的转移将导致电荷积累的 V 原子和受益于 P-D 轨道杂化的富电子 O 原子之间的电子-电子排斥。 相反，随着强键从O原子到Bi原子的电子消耗，描述了*OCH能级与Bi轨道的协同耦合，从而产生了强相互作用。 因此，将单个V原子锚定在BI衬底上将导致电子结构的有效调控，从而加速CO2的活化并促进后续的质子耦合电子转移反应，这对于甲酸盐的生成至关重要。
strong p-d orbital hybridization on bismuth nanosheets for high performing co2 electroreduction. adv. mater.,, doi: 10.1002/adma.202309648.
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