结果简介
最近西北工业大学黄伟院士、韩云虎教授（通讯作者）课题组通过物理研磨和热解法制备了一种Cl掺杂的无金属多孔电催化剂（MF-PCLNC）。 该电催化剂在碱性电解质中表现出良好的氧还原反应（ORR）活性（E12 = 0.）。91 v vs.RHE）和高稳定性，超过了大多数报道的过渡金属碳基电催化剂，可与商业PT C电催化剂相媲美。此外，该电催化剂在酸性电解质中表现出一流的ORR活性和稳定性。 实验和理论计算表明，较好的ORR活性可能是由于Cl的引入促进了Sp3杂化碳的增加，Sp3杂化碳与Cl的结合改变了N-邻碳作为活性位点的电子结构，而NaCl熔盐刻蚀为电子质子传输提供了丰富的路径。
此外，当MF-PCLNC电催化剂作为液体可充电ZAB的正极时，其表现出优异的性能，峰值功率密度为27688 mw·cm-2。本文采用MF-PCLNC电催化剂构建的柔性准固态可充电ZAB在低温、高温和室温下均表现出令人满意的性能。 本研究为ZAB电池提供了一种高效的氧反应电催化剂，并证明了其在不同条件下的优异性能。
背景：
锌空气电池（ZABS）因其安全性、零污染、高能量密度和低成本而被认为是最有前途的下一代储能转换技术之一。 在传统液体ZABS的基础上发展起来的柔性准固态ZABS具有安全性高、制备方便等优点，为智能服装、智能手环、滚动屏等便携式、可穿戴、柔性电子设备的推广和发展提供了能源保障。 然而，由于空气阴极氧反应的动力学过程缓慢，ZABS的实际效率、放电功率和循环稳定性受到限制，阻碍了其广泛的商业应用。 此外，具有高效氧反应的电催化剂仍以高效氧反应为主，其稀缺性、网格性和稳定性有限，使其难以在可充电ZABS中得到广泛应用。 尽管已经开发出许多非基电催化剂表现出较高的催化活性和良好的稳定性，但由于其金属活性中心容易脱落，其活性和稳定性不如预期。 因此，设计开发高效、稳定、低成本的阴极氧反应电催化剂对于推进可充电ZABS的进一步商业化应用至关重要。
**导读
图1催化剂制备和形貌表征
具体来说，ZIF-8 与 NaCl 物理混合和研磨，然后在高温下煅烧并洗涤以去除残留的 NaCl。 在煅烧过程中，除了伴随Zn原子的挥发和Cl原子的包埋外，熔融的NaCl在此期间还蚀刻了碳化的Zif-8主链，产生了大量的缺陷和气孔。 透射电子显微镜（TEM）图像显示，MF-PCLNC电催化剂具有缺陷形貌，几乎保持了ZIF-8的十二面体结构，平均尺寸为300-500 nm，尺寸分布均匀。 然而，MF-NC电催化剂的TEM图像仅显示了ZIF-8碳化后的微孔十二面体结构。 根据粉末X射线衍射（PXRD）结果，作者没有观察到其他衍射峰，表明没有金属纳米颗粒，这与透射电子显微镜观察到的现象一致。 能谱 （EDS） 元素映射测量表明 C、N 和 Cl 元素分布均匀。 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定156%。
图2催化剂结构表征
与MF-NC电催化剂相比，MF-PCLNC电催化剂具有更高的D3 g值（D3 G=1.）。01），这意味着与SP3杂化碳相似的本征缺陷密度更高。C1S的高分辨率谱图可以拟合到结合能为284的三个峰上8 ev、285.6 EV 和 2893 EV，分别归因于 SP2 C、SP3 C 和 C-N Cl。 此外，MF-PCLNC电催化剂中的吡啶N、吡咯N和石墨N均在3983 ev、4000.5 EV 和 403在 2 EV 处有三个高分辨率光谱峰。 结果表明，MF-PCLNC的吡啶N含量高于MF-NC电催化剂。 c的k-边缘谱图显示存在*c-c、c-n-c、c-cl反键轨道和*c-c四个特征峰。 284.5 EV处的特征峰可以解释为碳晶格中的缺陷，可以反映sp3杂化碳的构象。 284.5 eV时峰值强度的降低表明芳环*c=c态的完整性被破坏，3092 EV 峰值强度的增加归因于 sp3 杂化碳的增加。
此外，MF-PCLNC电催化剂的C-K光谱存在显著的负位移，这是由于分配的C1S电子跃迁至未占据的*态，表明存在sp3杂化碳构象。 结果表明，引入CL可以诱发更多的拓扑碳缺陷。 n-k谱图显示，MF-PCLNC电催化剂中对应于吡啶态n（399）的四个峰3 eV）、吡咯 N （4002 EV）、石墨态 N （4021 ev） 和 *state （408.）2 ev)。结果表明，MF-PCLNC电催化剂中吡啶N的特征峰强度显著增加，表明吡啶N的相对含量增加，与N 1S高分辨光谱结果一致。 吡咯 N 由于其五元环结构，通常位于碳骨架的边缘或骨架内的孔隙周围。 这意味着吡咯N的含量可能与碳基质中的缺陷有关，并且随着吡咯N量的增加，sp3杂化碳的量也会增加。 实验结果还表明，Cl的引入导致N邻位sp3杂化碳的增加。 此外，Cl原子的引入进一步减少了N杂环中键合N原子的共轭，增加了活性中心相邻碳的电子密度，从而促进了ORR底物和中间体的吸附。
图3电催化性能测试
本文采用旋转圆盘电极（RDE）技术评估了所制备的电催化剂在O2饱和电解液中的ORR性能。 MFPCLNC电催化剂在0在1 M KOH培养基中表现出最高的起始电位（eonset=1.）02 v vs.RHE）和半波电位（E12=0.）。91 v vs.RHE），具有商业PT C电催化剂的起始电位（eonset=1.）。01 v vs.RHE 和 E1 2 = 086 v vs.RHE）可与已报道的无金属电催化剂和大多数非一类电催化剂相媲美。这表明MF-PCLNC电催化剂具有良好的ORR性能。 在 0在88 V时，MF-PCLNC电催化剂的动能电流密度（JK）为2059 mA·cm-2，为商用PT C（44 mA·cm-2）。MF-PCLNC电催化剂还具有较小的电化学阻抗（43欧姆），这也有助于提高ORR活性。
与MF-PCLNC电催化剂相比，MF-NC电催化剂表现出较差的ORR活性（eonset=0.）。81 v vs. rhe, e1/2=0.71 v vs.rhe）、较大的 Tafel 斜率 （10524 MV-1）和较低的JK（023 ma·cm-2)。此外，MF-PCLNC电催化剂的Tafel斜率为5329 mV·dec-1，表明MF-PCLNC电催化剂具有良好的ORR动力学。 MF-PCLNC电催化剂的Koutecky-Levich（K-L）图在相同电位下呈线性，拟合线几乎平行。 此外，MFPCLNC和商用PT C电催化剂的电流密度随着速度的增加而增加，表明O2扩散在ORR过程中的依赖性较高。 在 0MF-PCLNC电催化剂的E1 2在1 Koh介质中经过100 K加速降解试验（ADT）循环后无明显衰减，而商用PT C在10 K ADT循环后有显著衰减。 此外，MF-PCLNC电催化剂对甲醇的耐受性优于商业PTC。
图4ZN-Air电池测试
为了进一步拓展所制备的ORR电催化剂的应用潜力，本文研究了以MF-PCLNC电催化剂组装而成的自制液体可充电ZABs作为空气阴极电极的性能。 与PTC+RuO2C电催化剂相比，mf-PCLNC基可充电ZABs具有更高的功率密度（276.）。88 mw·cm-2）和更大的比容量（1203.）。2 ma·h·g-1)。令人印象深刻的是，这种液体可充电ZAB可以稳定工作至少200小时以上，而基于PT C+RUO2电催化剂的ZAB只能连续工作50小时。 基于MF-PCLNC电催化剂的可充电ZAB具有161 V 的高开路电压 （OCV） 可应用于在低电压下运行的器件。 因此，作者仅组装了两个基于MF-PCLNC电催化剂的可充电ZAB作为电源，可以点亮工作电压为3 V的LED灯。 与之前报道的液体充电ZAB相比，基于MF-PCLNC电催化剂的可充电ZAB也具有良好的性能。
图5柔性准固态电池的性能测试
受到对柔性和便携式设备日益增长的需求的启发，作者开发了一种自制的柔性准固态可充电ZAB，由MF-PCLNC电催化剂作为空气阴极，ZN箔作为阳极，聚丙烯酰胺（PAM）-KOH电解质组成。 根据充放电极化曲线，电流密度为10 mA·cm-2（0在50 V时，MF-PCLNC电催化剂的充放电间隙小于基于PT C+RuO2 C电催化剂的柔性准固态ZAB（0.73 v)。MF-PCLNC电催化剂基柔性准固态可充电ZAB的峰值功率密度可达17659 mW·cm-2，是PT C+RUO2电催化剂基柔性准固态ZAB的2倍以上。 此外，与基于PT C+RUO2电催化剂的柔性准固态ZAB（15 h）相比，组装的柔性准固态可充电ZAB可稳定工作至少70 h。 同样，稳定性也是判断ZAB在低温下的重要指标。 基于MF-PCLNC电催化剂的可充电ZAB可在-25°C下运行长达50小时。 基于MF-PCLNC电催化剂的可充电ZAB可在60 °C下工作14小时。 基于MF-PCLNC电催化剂的柔性准固态可充电ZABS具有较宽的工作温度范围。
图6机理研究
本研究优化了ORR中间体在MF-PCLNC电催化剂上的吸附构型。 ORR的能量势垒和电位决定步长（PDS）表明，当U=0 V时，MF-PCLNC电催化剂的结合能降低了（-0.）52 EV）大于MF-NC电催化剂（-038 ev)。*OOH在MF-PCLNC电催化剂上的吸附能垒为070 EV，显著低于MF-NC电催化剂的吸附能垒085 ev。根据Bader电荷分析，MF-PCLNC电催化剂吸附*OOH后，电子从电催化剂表面转移到*OOH。 MF-PCLNC电催化剂的c-O最短（149）C-O键长度的变化也进一步表明，由于SP3杂化碳与Cl的相互作用，MF-PCLNC电催化剂对OOH的吸附更强，从而降低了能垒。DFT计算表明，Sp3杂化碳和Cl的共掺杂优化了*OOH的吸附能，从而提高了修饰的氮碳活性位点对ORR的本构催化活性。
书目信息
xueting feng, guanzhen chen, zhibo cui, et al, engineering electronic structure of nitrogen‐carbon sites by sp3‐hybridized carbon and incorporating chlorine to boost oxygen reduction activity. angew. chem. int. ed.