1.前言
锂离子电池是由正负极片、隔膜和电解液组成的多组分综合系统,其中正负极片是提供和影响电池性能的重要部件。 电池工作时,电子和离子在极片中传输,发生一系列化学和电化学反应,因此极片的导电性和导电网络的均匀性是影响电池性能的重要因素之一。
对于极片涂装工艺,大部分电池极片多为双面单层涂布,B面涂装在A面涂装完成后进行。 随着行业的发展和发展需求的提高,设备厂家纷纷开发出双面涂布机,主要用于折返加工,涂布模具设置在涂布炉的两侧,先涂布一侧的A面,进入烘箱干燥后再涂布另一面的B面, 然后进入两层烘箱烘干,然后缠绕完成两面的涂布加工。近年来,我们还开发了一种双面同时涂布装置和技术,与现有的单面涂布和双面折返加工原理相比,可以实现双面同时涂布和干燥过程,减少了过去的重复动作,进一步提高了涂布效率。
但是,当使用单面涂布和双面折返涂布时,由于涂布时间的不同,以及不同批次的浆料之间的差异和烘烤时间和空间的差异,AB表面的电导均匀性可能会因浆料的一定程度的变化而变化当采用双面同时涂布技术时,模头相对于箔片的位置不同,导致浆料的流动状态不同,也造成AB表面涂层均匀度的差异,因此综合评价双面电极片的均匀性是电极片质量控制的关键。 本文采用远能科技自主研发的原位电极片AB表面电阻测试方法,尝试测试不同正负极材料的AB表面电阻,最终明确了能有效区分差异的测量方法,可用于评估涂布和轧制工艺的一致性, 并帮助电芯生产过程的质量控制。
2.评价AB表面涂层均匀性的意义
涂层均匀性是指涂层厚度或涂层量分布在涂层区域内的一致性。 涂层厚度或粘合剂涂层的一致性越好,应用的均匀性就越好,反之亦然。 目前,对于涂层均匀性没有统一的测量指标,电芯企业通常使用某一区域各点的涂层厚度或涂层量来衡量该区域与平均涂层厚度或涂层量的偏差或偏差百分比,也可以通过一定区域内最大和最小涂层厚度或涂层量的差异来衡量, 涂层厚度通常以m表示。 然而,厚度测量的准确性往往不尽如人意,导致该方法的区分能力较差。 因此,电芯企业亟需一种有效、快速的测试方法来区分AB表面涂层的均匀性,以提高电池性能和质量控制。
2.1 AB面漆差异的可能原因:涂装工艺阶段涉及的工艺参数很多,每个参数对涂装极片都有不同的影响。 例如,在浆料的进料状态下,电极浆料是微米级的活性固体颗粒,是悬浮在粘结剂溶液中的纳米级导电剂颗粒,固体颗粒受到重力、布朗运动力、浮力等作用,并存在沉降、随机布朗运动、团聚-解聚等运动过程,因此浆料导电剂的分布状态, 活性颗粒及其之间的相互作用将不可避免地发生变化,这将对涂层的均匀性产生影响。因此,在涂装过程中,极片和AB表面的长度方向可能会存在差异,例如涂层厚度或涂层表面密度不一致,导电剂和粘结剂的分布状态不同。 同时,在电极湿法涂布的干燥过程中,当溶剂干燥过程迁移到电极片表面时,溶解在溶剂中的粘结剂和导电剂颗粒可能会随着溶剂的蒸发而一起迁移,导致粘结剂上浮,导电剂分布不均匀, 特别是A面涂布干燥后,再进行B面涂布工艺,当B面干燥参数与A面涂布相同时,由于A面涂布的影响,B面电极片湿涂的干燥状态和速率可能不尽相同,容易导致AB面均匀度的差异, 特别是粘结剂和导电剂的分布状态,使涂层AB表面的粘结强度和导电性发生差异。
2.2 AB表面涂层差异对电池性能的影响AB表面涂层的差异必然会导致电池的一致性差,特别是AB表面涂层的差异可能导致以下问题:(1)由于导电性不同等导致活性物质利用率不一致,导致AB表面的实际NP比不一样,在大倍率充电的条件下, 放电或过充,可能会出现电流分布不均匀,导致一侧锂分离;(2)由于极片AB面电导率的差异,电池两侧的锂化程度或充电状态不同,在长期循环过程中AB面上长期积累不同应力,导致极片出现裂纹,涂层脱落失效。 因此,评估AB表面涂层的均匀性和差异性很重要。
3.实验方法
设备型号:BER2500(IESE元能科技),电极直径14mm。 设备如图1(a)和1(b)所示。
图1(a) BER2500的外观图;(B) BER2500结构图。
测试方法:本文对极片的原位AB表面电阻测试采用远能科技自主研发的BER2500(IEST元能科技),并搭载了新开发的原位AB面测试功能,可在单次下压测试中分别输出极片的总穿透阻力、A面电阻和B面电阻。
随机选择各极片不同位置进行测试,根据公式(1)计算3个电阻的变异系数(COV),COV越大,极片测试均匀性越差。
4.数据分析
如图2所示,在25MPa压力下,涂覆在不同双面的正极片的原位AB表面的试验结果,其中2(a(b)为正极片1的两组重复性试验,2(c(d)分别为正极片2和3的试验, 每个小组选择 10 个不同的站点进行测试。图中红点为10个测量点的平均值,绿色三角形识别点为10个测试点电阻变化系数的计算结果,即COV值,COV值的大小是判断电极片涂层均匀性的主要参考依据。
根据正极片1的测试结果,两组测试的A面电阻值的电阻值略大于B面的电阻值,说明正极材料A面和B面的涂层均匀性存在差异, 并且测试结果与A侧电阻和B面电阻的总穿透电阻基本一致,因此可以计算出电极片A面和B面的电阻百分比占极片总电阻的百分比同时,两组电极片1测试结果的电阻值和COV(均小于5%)相差不大,可进一步说明电极片具有良好的涂层均匀性。
如图2(c)和2(d)为正极片的测试结果,极片的电阻值大于极片1的数据,极片2的AB面涂层均匀性优于极片3, 两极片的测试结果与A侧电阻和B面电阻的总穿透阻力一致。
图2(a)和(b)两个正极片1的原位AB表面测试结果,(c)和(d)分别是正极片2和正极片3的原位AB表面测试结果。
图3(a)和图3(b)是两种不同工艺配方的负极片的原位AB表面测试,如图1所示,负极片1的AB表面电阻均匀性较好,负极片2的AB表面电阻均匀性相对较差。 图3(c)和(d)显示了涂炭铝箔和底漆铝箔AB表面的电阻,两种类型的底漆铝箔都表现出B面电阻大于A面电阻的现象。
图3(a)和(b)分别是负极片1和负极片2的原位AB测试结果,(c)和(d)分别是涂碳铝箔1和底漆铝箔1的原位AB表面测试结果。
5.总结
本文采用元能科技BER系列极片电阻仪,结合新开发的原位AB面测试功能,有效区分极片的总穿透阻力、A面电阻和B面电阻。 根据不同类型极片的测试结果,该方法可以区分极片的两侧,进一步阐明了该方法可用于评价涂层均匀性和轧制工艺的一致性,有助于电芯生产工艺的质量控制和工艺方法改进。
引用[1] 郎鹏, 任. 我国锂离子动力电池关键工艺装备发展思考[J].电子工业专用设备,2009,38(11):23-26
2] 宋岚, 熊若玉, 宋华雄, 等. 锂离子电池多尺度异质性研究综述[J].储能科学与技术,2022,11(02):2095-42392021.0409.