背景：
多金属合金 （MMA），也称为高熵合金，在由许多不同金属组成的表面上提供了大量具有独特环境和不同催化性能的位点。 通过改变MMA的大小和组成，可以为各种反应提供高活性和稳定性。 然而，随着尺寸、成分和化学环境的变化，配置的数量呈指数级增长。 因此，迫切需要更有效的理论方法来指导具有最佳催化性能的MMAS的设计。
基于此，Frank Abild-Pedersen等人，斯坦福大学可以设计一种基于单一金属合金的模型来精确提高MMA的位点稳定性，该方法只需要少量的DFT计算即可实现合金表面的吸附位点稳定性（BEM）。
研究重点：
在本文中，我们提出了一种简单而通用的基于物理的协议来稳定多金属表面和纳米颗粒位点。 该模型只需要对单金属和合金表面的金属原子结合能进行密度泛函理论（DFT）计算的一小部分，即可优化简单模型中的参数。
在过渡金属合金表面由IRRHRU和PTPDRU组成的147原子立方八面体纳米颗粒数据集上证明了该模型的鲁棒性，与DFT计算的结合能相比，误差较小，进一步反映了模型的准确性。
该理论框架为从原子水平快速筛选新型合金催化剂提供了一种稳定的方法，可以有效地推动该领域的发展。
计算方法：
作者使用VASP软件包进行第一性原理DFT计算。 在广义梯度近似（GGA）中，使用PBE泛函计算交换相关能量，并采用射影加波（PAW）方法描述离子-价电子相互作用，将表面截断能量设置为500 EV，几何形状的力收敛准则为002 EV，总能量收敛量为 10 辆 5EV。
**阅读指南
图1评估正金属合金中位位稳定性的系统框架
在图 1 中，简要描述了评估 MMA 表面上金属位点稳定性所需的模型框架，并在工作流程的初始步骤中，选择构成合金的 n 个元素，考虑所有可能的结构，并量化表面位置的稳定性。 本文采用-scheme对n元素体系和n（n 1）合金的-参数进行评价，训练-参数共需要18个由DFT计算的BEM值，因此n组分合金总共需要18个n2 BEM值。 为保证所选训练集能够较好地描述测试数据，在111曲面上选取了7个配置，在100曲面上选取了5个配置，在211曲面上选取了3个配置，在111和100曲面上选取了2个次表层配置，并进行了批量计算，共选取了18个配置进行-参数的训练。 从图 1 中可以看出，配置的数量平衡了模型的精度，在图 1（a） 中，该方案用于训练 n 个元素系统和 n（n1） 合金的 12 个模型 - 参数; 在图1（b）中，应用一个简单的线性插值模型来近似n个分量，以形成任意配置的参数。
图21-3PT （PT，PD，RU）、1-3PD （PT、PD、RU） 和 1-3RU （PT、PD、RU） 随 9-relocation 的化学环境而变化
接下来，本文介绍了如何使用-方案来近似任意多金属环境中金属原子的边界元。 相关性 - 场地的参数会随着场地周围的化学环境而变化，这将影响场地的稳定性。 因此，在多金属合金的情况下，开发了一种扩展协议，可以提供特定地点的参数，以近似于给定化学环境中的稳定性。 从单金属系统到合金系统，参数将随场地周围的化学环境线性变化。 为了验证此分析，对所有合金系统的参数进行了训练。 图2中，以三元体系9重配位原子（PTPDRU）的表面位点为代表，通过改变三元体系中原子组分在位点周围的浓度得到位点参数。图2A2c显示了三元体系中位点周围所有可能的化学成分的PT、PD和RU位点的1 3值，所有其他参数都可以用这种方法进行评估。
图3随机组合物 （m） 的中值结合能的一般表示。
因此，多金属合金在任何给定的地形、形状、尺寸和成分下的场地稳定性都可以通过在任何环境中分配相关参数来计算。 如图 3 所示，可以通过取有 （E1） 和没有 （E0） 的位原子 （M） 模型的总能量差来确定 BEM。 在 n 种金属合金中，给定的位置 zm ,.. z1， z2Zn原子型环境中的能量（m），配位数cnm是在此配位数之前形成的所有最近邻相互作用的累积和。 去除ZM后，由于失去配位，第一个附近壳层原子的-参数发生变化，很明显，相邻原子周围的环境影响了边界元法。 在图4中，Pt原子位置BEPT的结合能是通过模拟PT、PD和RU元素的周围环境组成的，位点能量的变化由最近原子的性质和位置决定。 因此，可以实现PT原子稳定性的微调，如图4B所示。
图4FCC（111）表面9重配位PT原子的示意图以及Pt、Pd和Ru特定化学环境下PT和BEPT结合能随位点周围原子构型的变化而变化
图5计算了 4 个双金属和 18 个三金属合金表面以及 147 个三金属纳米颗粒合金表面表面的 IR、Rh 和 RU（PT、PD 和 RU）位点 DFT 的 BEM 值
本文选取了对水电解具有较高催化活性的IRRRRU和PTPDRU三金属合金结构作为模型的试验集。 考虑了每组的三个表面和18个中的211个双金属外壳，其中每个金属表面都与另外两种类型的原子（不同浓度%和75%的IRRRRU和PTPDRU）合金化。为了模拟三金属表面合金，将另外两种金属（IRRHRU和PTPDRU）分别以25%-25%和33%-33%的浓度添加到每个初级金属表面。 图 5 显示了 ** 的奇偶图和实际的 DFT 计算。 如图5（a）（b）所示，Irrhru和PTPDRU合金计算的边界元法值和**分别遵循对称线，MAE分别为015 和 020 EV，进一步证实了该模型可用于解释 MMA 表面上 BEM 的稳定性。 本文使用该模型评估了在147原子MMA表面上的性能，并确定了表面原子的边界元法，如图5（c）（d）所示，其中IRRHRU和PTPDRU的MAE分别为0%19 EV 和 026 EV，这进一步说明了模型的准确性。
图6以边界元法为描述符的3319原子PTPDRU纳米颗粒表面位点的边界元法直方图和吸附能（δEADSMODEL）**
图6（a）显示了3319原子随机合金PTPDRU纳米颗粒表面位点上的边界元框分布，直方图清楚地说明了如何通过改变局部结构和组成将边界元法调整到所需值。 该模型提供了边界元法和表面形貌之间的精确映射，最终可用于调整任何合金催化剂的催化性能。 接下来，我们利用特定位点描述符 BEM 与吸附能 （ΔEADS） 之间的相关性来说明该模型也适用于催化，并研究了四种不同的吸附剂（O、H、NO 和 CO），并研究了它们通过 BEM 的吸附行为。 图6（b）显示了不同吸附剂（即O、H、NO和CO）的吸附能、ΔEADS和位点稳定BEPT之间的位点特定比例关系，说明该模型的执行精度很高（mae=0.）。03−0.10 ev）** 与文献中先前报道的模型相比，吸附物的吸附能非常准确。
书目信息
saini s, halldin stenlid j, deo s, et al. a first-principles approach to modeling surface site stabilities on multimetallic catalysts[j]. acs catalysis, 2024, 14: 874-885.10.1021/acscatal.3c04337