过氧化氢(H2O2)光合作用与生物质增值相结合,最大限度地提高了能源利用率,并能够生产高附加值产品。 基于此,华南师范大学蓝亚谦教授、陈一发教授,南京师范大学余飞教授等报道了一系列具有调控氧化还原分子连接的COFS(Cu3-BT-COF、Cu3-PT-COF和TFP-BT-COF),研究了H2O2与糠醇(FFA)的光氧化反应。 其中,Cu3-BT-CoF的发法效率可达575 mm G-1**,**的发生率约为100%。 选择性在99%)以上,H2O2收率高达18.7万M g-1,远高于Cu3-PT-COF、TFP-BT-COF及其单体。
利用DFT计算,作者研究了H2O2光合作用与FFA光氧化偶联的可能机制。 利用差分电荷密度分析了Cu3-BT-COF结构的电荷分布,发现BT周围的静电势值为正,表明该区域比Cu3更容易获得电子,具有更强的亲电性。 同时,作者还计算了FFA和O2在Cu3和BT单元可能的吸附位点的吸附能。 FFA对Cu3和Bt的吸附能分别为-5%92 EV 和 -566 EV,表明FFA比BT更容易吸附Cu3,而O2对Cu3和BT的吸附能分别为-359 EV 和 -52 EV,表明 BT 比 FFA 更容易吸附 O2。
此外,作者还计算了Cu3-BT-COF的ORR和FOR通路的自由能。 一般来说,ORR 对 H 的反应2O2 由三个基本反应组成(O2 O2 Hooh HoH,* 代表催化位点),其中最后一步 (*Hooh HoH) 是恒定速率步骤 (RDS),能势垒为 -12 ev。其中对应于形成的自由能 *O2 和 *hooh 分别为 -0.,29 EV 和 -138 ev。*HOOH 的 O2 生成对应于两个氢化步骤,其中 H 来自 FFA 脱氢。 结果表明,FFA脱氢步骤作为FFA光氧化的RDS步骤,与H2O2光合作用中O2的逐步加氢密切相关。
regulation of redox molecular junctions in covalent organic frameworks for h2o2 photosynthesis coupled with biomass valorizations. angew. chem. int. ed.,