原标题：光诱导超快分子动力学：从光化学到光化学
通讯作者：吴健，华东师范大学.
作者：李辉， 龚晓春， 倪洪成， 卢培芬， 罗晓， 温 金， 杨有军， 钱旭红， 孙振荣.
背景：
“光化学”和“光化学”都关注光与物质的相互作用，但所涉及的相互作用机制及其背后诱发的物理化学过程是不同的。 在“光化学”（以下简称“光子化学”）中，主要利用光的量子性质，即分子一个接一个地吸收光子能量，然后激发分子内的电子到具有更高能量的激发态。 在“光化学”（以下简称“光化学”）中，激光的量子和波特性进一步用于调控亚周期时间尺度上的化学反应过程。 超快激光和光场操纵技术的快速发展，使得观察和控制微观系统的超快动力学成为可能。
飞秒激光在10-15秒的极短时间内释放光场能量，在脉冲峰值处施加在原子核外电子上的电场力与分子内部电子感受到的库仑结合力相当。 因此，通过精确控制飞秒激光脉冲的光场波形，可以极高的精度控制分子中电子和原子核的运动，从而实现电子和核动力学的可视化和精确操纵。 得益于超快激光技术的快速发展，光化学这一新的研究领域为基于精确控制光场时域和频域的化学反应研究开辟了一条新路径。
展望亮点
本文综述了近年来发展起来的超短激光脉冲波形控制技术，并深入探讨了光场调控超快分子动力学在孤立分子、团簇和纳米系统中的机理。 主要内容包括：
1.引进了飞秒（10-15秒）激光光场波形时频域精密控制技术。
2.本文介绍了孤立分子系统中超快动力学过程的光场调控研究进展，包括分子化学键的形成和断裂、分子中阿秒（10-18秒）电子动力学以及分子中电子与原子核之间的相关性行为。
3.本文介绍了氦纳米团簇超流体捕获的亚开尔文低温分子动力学光场调控研究进展。
4.介绍了纳米系统光场调控及其表面分子动力学的研究进展。
5.对光化学领域未来的发展方向进行了展望。
介绍
在阿秒-飞秒时间尺度上发生的电子和原子核动力学在光化学反应中起着至关重要的作用。 超短激光脉冲的电场振荡与这些动力学发生在相同的时间尺度上，考虑到与分子内库仑场相当的瞬态场强和光场的超短持续时间，可以基于飞秒激光光场实现不同化学过程的相干控制。 飞秒激光光场波形的精确控制可以通过构建多个频率分量的相干叠加光场或操纵光场的具体参数来实现。如图1所示，介绍了一系列构建精确控制飞秒激光光场时空波形的技术方法。
图1精确控制时空波形的飞秒激光光场示意图。
研究飞秒激光光场与孤立分子系统之间的相互作用是理解光场诱导的化学反应的基础。 由于分子具有许多电子能级和振动旋转能级，因此当应用于分子的多个量子态时，可以相干地操纵覆盖许多光频率的超短激光脉冲。 只要相干性在化学反应中持续存在，激光脉冲光场波形的控制就可以选择性地激发特定的相干波包，为控制化学反应过程中的键断裂和形成提供独特的工具。 图 2 显示了 Ch 分子化学键裂解的光场控制：当 Homo 和 Homo-2 轨道中的电子电离时，分子裂解形成两个 CH+ 离子; 如果你在 Homo 和 Homo-1 轨道中电离一个电子，就会形成一个 H+ 离子和一个 Kh+ 离子。 不同能态的电子电离可以通过光场波形精确控制。
图2电子行为决定了 CH 分子的反应路径。
基于近年来发展起来的氦纳米团簇捕获分子技术，已经有可能生产出温度为亚开尔文级的低温分子。 此外，由于4he纳米液滴的超流体特性，它们内部的分子可以在没有阻尼的情况下旋转。 如图3所示，先进的飞秒激光泵浦探测技术与电子-离子重合测量技术相结合，能够观测氦纳米液滴中分子旋转波包的动力学特性，有望在极端条件下实现分子化学反应的新颖操纵。
图3氦纳米团簇超流体捕获分子的动力学观察实验示意图。
纳米科学的快速发展为控制光与物质的相互作用开辟了新的发展空间，特别是近年来，作用于纳米结构的超短激光脉冲可以实现纳米空间尺度和飞秒时间尺度的光场控制，这是传统光学难以实现的， 提供了前所未有的极端相互作用环境，从而诱导了新的分子动力学。当介电纳米粒子与飞秒激光光场相互作用时，纳米结构周围会感应出显着增强的近场。 纳米结构的表面分子在增强近场的作用下率先发生光解离，产物中的带电粒子形成等离子体并继续与近场耦合，进而改变近场的时空分布。
飞秒激光场中纳米结构及其表面分子的电离过程极其复杂，相关物理机理丰富新颖。 本文介绍了纳米系统光场调控及其表面分子动力学的最新研究进展，并展示了纳米系统超快光响应的新颖性。
图4由纳米近场诱导的表面分子电离产生的离子动量分布。
j. phys. chem. lett. 2022, 13, xxx, 5881–5893
publication date:june 22, 2022