质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 被广泛认为是向可持续能源过渡的可行选择,并在氢经济计划中发挥着关键作用。 尽管近几十年来PEMFC阴极氧还原反应(ORR)催化剂的研究取得了重大进展,但开发具有优异活性和良好耐久性的催化剂仍是一大挑战。 PT-M(M=过渡金属元素)合金表现出比PT C更好的ORR活性,但大多数PT-M合金催化剂在PEMFC恶劣的工作条件下,由于金属浸出而发生明显的结构退化,导致稳定性不足。
以往对金属合金腐蚀的研究表明,在合金中引入V、CR、NB等一些价元素可以有效提高PT-M的耐腐蚀性。 原则上,这些价金属具有较弱的电子亲和力和较强的电离倾向,可以作为接收或提供电子的缓冲器,从而促进金属合金中的电子传输,有助于均匀分布电子密度并减少局部电荷不平衡和极化。 受这一现象的启发,在PT-M合金ORR电催化剂中引入电子缓冲器有望有效减少PT壳层在酸性环境中高电位工作时的表面氧化和极化。
基于此,李静,华中科技大学课题组引入电子缓冲器(可变价金属元素,即M=Ti、V、Cr和Nb),以增强金属间PT合金ORR催化剂的结构稳定性。 其中,L10-Cr-PTFE C具有最佳的ORR活性和稳定性。 在 054~0.在90 VRHE电压范围内,原位X射线吸收光谱(XAS)测试结果表明,与L10-PTFE相比,CR的引入可以有效地起到电子缓冲的作用,通过降低价态和减弱拉伸应变来抑制PT壳的表面极化,从而稳定催化剂的结构,防止PT Fe的溶解。
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中,总阴极PT负载为0075 和 0125 mgpt cm-2(负极负载为 0.)025 mgPT cm-2),L10-Cr-PTFE C的初始质量活度(mA)分别为1。41 和 102 a mgpt-1 (0.90 V),额定功率为 140 和 92 w mgpt-1。此外,经过 60,000 次 ADT 循环后,L10-Cr-PTFE C 的 MA 保留率为 71%,功率密度等级为 79 w mgpt-1 (0.99 W cm-2),以及 08 A cm-2 时的潜在损耗仅为 20 mV,是文献中报道的性能最好的 PT 基合金阴极之一。
密度泛函理论(DFT)计算结果表明,CR的引入优化了PT的D波段中心和表面应变,从而提高了ORR活性。 CR的引入增加了PT壳层的电子富集度,改善了PT分离和Fe扩散的动力学势垒,从而提高了ORR的长期稳定性。 因此,本研究提出的策略有望促进恶劣电化学环境下耐久催化剂的发展,并可扩展到其他电化学能量转换技术应用。
introducing electron buffers into intermetallic pt alloys against surface polarization for high-performing fuel cells. journal of the american chemical society, 2024. doi: 10.1021/jacs.3c10681