DAS等人以过氧化苯甲酰为引发剂,在QCM电极上发生自由基聚合反应,形成聚合物膜,用于检测挥发性有机化合物VOCs气体。 他们系统地研究了传感器对不同浓度的VOC(甲苯、对甲苯酚、邻二甲苯、苯)的响应,图1显示了传感器对浓度为5 25 ppm的VOCs的响应,传感器对对甲酚气体的灵敏度最高(041Hz ppm),检测下限达到5ppm;引入氮气后响应频率恢复到基值也表明材料具有良好的重复性。 缺点是传感器在实验中对每个VOC的响应曲线相似,这也说明该材料在吸附的选择上仍存在不足。 Si等人将噻吩和噻吩衍生物导电聚合物涂覆在QCM电极上,制备了一种新型的QCM气体传感器,并构建了由8个QCM传感器组成的传感器阵列,这些传感器涂有不同的导电聚合物薄层,因为敏感材料对不同极性的VOCs组分具有不同的灵敏度和选择性。 结果表明,该传感器阵列具有分离和检测非极性(弱极性)和极性VOCs混合物中极性VOCs气体的定性能力。 同时,开展了混合气体中单一组分浓度的检测实验,成功检测了混合气体中单一组分的浓度。
图1 浓度为5 25 ppm时聚合亚麻籽油对VOCs的传感器响应曲线:(a)对甲酚、(b)邻二甲苯、(c)苯、(d)甲苯。
Fan等将聚(2-羟乙基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯)[P(Hema-Co MA)]作为敏感材料旋涂,制备了一种用于检测正丁醇的QCM传感器。 他们研究了传感器对不同VOCs气体(甲苯、对二甲苯、乙酸丁酯和正丁醇)的灵敏度、稳定性和可重复性。 根据实验结果,QCM传感器对乙酸丁酯和正丁醇具有较高的灵敏度,但对正丁醇具有更好的灵敏度和更好的稳定性,传感器可以在真空下完成正丁醇的24小时解吸,表明其具有可重复性。 他们还使用由共聚物制成的QCM传感器来检测对二甲苯。 敏感膜P(VBC Co MMA)由聚氯甲基苯乙烯(PVBC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚而成,以单一聚合物PVBC为敏感材料,构建QCM传感器进行比较。 从实验结果可以看出,P(VBC CO MMA)QCM和PVBC QCM对对二甲苯和甲苯均具有更高的灵敏度,对二甲苯的灵敏度更高,PVBC与PMMA增强了对二甲苯的吸附性。 采用厚度为119 nm P的QCM传感器(VBC Co MMA),对二甲苯的检测下限为54 ppm,频移为96 Hz(如图 2 所示)。
图2 P(VBC Co MMA)改性QCM传感器在不同浓度甲苯和对二甲苯下的频率变化。 P (vbc co MMA) 薄层厚度为 119 nm
VOCs气体传感器主要用于监测容易产生VOCs气体的场所,但环境空气湿度会降低传感器对目标气体的灵敏度和选择性,因此迫切需要能够在一定空气湿度下使用的传感器。 Andreeva等人通过微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)成功地将超疏水薄层改性到QCM电极上,制备了VOC气体传感器,该传感器具有较大的比表面积,可以吸附更多的目标气体分子,提高传感器的灵敏度。 从实验结果可以看出,超疏水膜能有效抑制水分子的吸附,更能选择甲醛和甲苯分子的吸附。 当引入N2进行解吸实验时,发现响应频率迅速恢复到初始频率值,表明具有良好的重现性。 然而,这项研究工作选择的目标分析物较少,需要测试更多的VOC来解释其选择性。 此外,超疏水膜微孔可以改性以增加其比表面积,从而可以将其用作检测VOCs气体的优良敏感材料。
Bachar等人展示了一种以多环芳烃衍生物为敏感材料构建的QCM传感器阵列,该传感器敏感膜由双层膜、单壁碳纳米管作为缓冲层和一层具有不同侧链结构的PAH衍生物薄层作为外部结构组成。 从醇类、烷烃类、醚类和芳烃类中选取极性和非极性VOCs作为检测对象,在不同湿度范围(5%80%RH)下进行实验,实验结果表明,非极性侧链PAH衍生物的检测限低于极性侧链PAH衍生物。 当从单个传感器组合到传感器阵列中时,非极性侧链多环芳烃衍生物在VOC气体极性、化学分类和混合气体分离方面具有出色的分类能力。 在环境湿度方面,具有疏水末端的敏感薄层对宽湿度范围内的频率变化没有显着影响。 因此,由PAH衍生物改性的QCM传感器阵列有望作为检测VOCs气体的通用传感平台。 为了能够在实践中更广泛地应用,需要对传感机理有深刻的认识,有必要对相关方面进行研究,例如对PAH分子侧链的长度和末端基团的功能化进行综合研究。
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