用有机聚合物的敏感材料改性的QCM传感器在相对湿度、挥发性有机化合物(VOC)和难挥发性化合物的检测方面得到了广泛的研究。 有机聚合物灵敏度高,可逆性好,但聚合物分子对目标气体分子的吸附主要依靠物理吸附,如氢键、范德华力等,具有较宽的选择性。
湿度检测研究
Yoo等人以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为敏感膜制备了QCM湿度传感器。 为了制备大比表面积吸附材料,他们首先在PMMA中加入聚乳酸(PDLL),然后用NaOH溶液将PDLL溶解在PMMA中,制备出具有多孔结构和大比表面积的敏感膜,水蒸气通过孔隙进入PMMA薄层内部, 从而增加了水蒸气的吸附选择位点。实验结果如图1所示,当PMMA和PDLL1:1混合时,用NaOH溶液处理的PMMA PDLL敏感膜对水蒸气的灵敏度提高了37倍,因此通过增加PMMA的比表面积可以获得更好的水蒸气检测效果。 然而,问题在于聚合物作为对湿敏的薄膜,在较高湿度下稳定性较差,并且具有平均重复性。
图1 共聚物中水蒸气吸附能力与PMMA含量的关系。
化学战剂检测研究
目前,用于检测化学战剂沙林的敏感材料,主要是氢键酸性聚合物,通过氢键力吸附沙林分子。 采用左等合成氟硅氧烷聚合物作为QCM电极包覆材料进行沙林试剂检测,实验中传感器频移与沙林气体浓度呈较好的线性,检测下限可达015ppm;在重复实验中,使用相同的传感器检测 0 浓度 7 次42ppm沙林试剂,响应值相对标准偏差小于3%,表现出良好的重现性; 同时,对传感器的选择性进行了研究,发现传感器对芥子气的响应值较弱,表明敏感材料对沙林分子具有较好的选择性。 经过100次重复检测后,传感器的精度仍然相对较高,表明氟硅氧烷改性QCM传感器具有较高的稳定性。 结合上述优点,该传感器具有用于沙林分子实际检测的潜力。
图2 聚合物改性QCM传感器对3种化学战剂模拟物的实时响应曲线:(A)2,2'-二氯二乙醚、(B)二甲基膦酸酯和氯膦二乙酯。
Zhang等采用乳液合成法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚乙烯醇(PDMAEMA PVA)共聚物,并将其改性为敏感膜,装配在QCM电极上组装气体传感器(PC-QCM),以评估其对化学战剂模拟物的传感和检测效果,实验重点研究了不同质量比的PDMAEMA PVA共聚物对2,2-二氯二乙醚(DCE)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)的影响。氯磷酸二乙酯(DCP)的降解和吸附。结果表明,聚合物中PDmaema含量越高,涂覆PDMAEMA PVA薄层的QCM传感器中相应DCP的降解效果越好。 但考虑到保护材料不仅需要良好的吸附降解能力,还需要良好的透湿性,因此基于上述条件,PDMAEMA具有良好的吸附降解能力和80WT%的透湿性,最适合作为保护材料。 从图2(a)可以看出,PDMAEMA含量为80wt%,对DCE传感检测具有良好的灵敏度和良好的重现性。 图2(b)显示,在相同浓度下,敏感膜的吸附性能优于DCE(图2(a))和DMMP。 薄共聚物层不仅直接降解沙林试剂模拟物(DCP和DMMP),还吸附芥子气模拟物(DCE)。 因此,共聚物薄层(PDMAEMA PVA)作为一种更好的化学战防护材料,有可能在军事和公共安全中发挥重要作用。
DU等人以聚硅氧烷(PMTFMPS)为敏感材料构建了用于DMMP检测的QCM传感器,其灵敏度在10 50 ppm DMMP蒸气浓度范围内达到27Hz ppm,具有高效吸附能力,但响应时间长,空气湿度也会对DMMP的检测产生不利影响, 不利于实时准确监控。
虽然氢键酸性聚合物对这些药剂具有很高的灵敏度,但用这种敏感材料改性的QCM传感器往往具有较长的响应和恢复时间,而对于在实际使用中起到预警作用的传感器来说,过长的响应时间往往会失去报警意义,这也是用敏感膜改性的QCM传感器的缺点。
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