张玲等[1]采用简单的水热法成功制备了具有六方纤锌矿结构的硫化镉聚苯胺(CDS PANI)纳米棒,传感器电极结构如图1(a)所示。 CD2+和PANI氨基之间配位键形成的示意图如图1(b)所示。 如图1(c)所示,CDS PANI由长度为200 nm,直径为50 nm的海胆状纳米棒组成。 CDS Pani薄膜传感器对低浓度甲醛具有一定的响应特性,CDS Pani传感器对甲醛气体的响应最高,为120,如上图1(D)所示。 图1(e)显示了CDS Pani甲醛传感器的响应恢复时间,CDS Pani传感器对10ppm甲醛气体的响应时间为25s 30s。 从图1(F)可以看出,CDS Pani传感器对甲醛气体的响应归因于CDS表面氧气的化学吸附。
图1 CDS Pani气体传感器:(a)气体传感器示意图; (b) CD2+和Pani氨基之间形成配位键的示意图; (c)三种不同材料的表面形貌; (d)-(e) 温度对传感器的影响和传感器响应恢复时间的图表; (h) PANI和CDS PANI灵敏度示意图。
Yang Li等[2]采用原位生长法在衬底上制备了垂直排列的SNO2纳米片,并通过静电纺丝制备了二氧化锡聚苯胺(SNO2 PANI)复合薄膜传感器(如图2(a)所示),制备的敏感薄膜与电极具有良好的接触。 05~10.如图2(b)和(c)所示,测试了7 ppm氨,气体传感装置对107ppm氨对3700%有反应,检出限为46ppb。 从图2(c)可以看出,SNO2 PANI传感器对目标气体氨的响应明显高于其他气体,表明掺杂氧化锡的聚苯胺对氨具有优异的选择性。 图2(d)显示湿度SNO2 Pani传感器的响应有一定的效果。
图2 SNO2 PANI气体传感器:(a)静电纺丝制备气体传感器示意图; (b) 传感器在室温下对氨的响应; (c) 比较传感器对不同目标气体的选择性试验; (d) SNO2 PANI传感器对湿度的响应图。
Krishanu Chatterjee等[3]研究了制备工艺变化对聚苯胺结构、电导率和气体敏感性的影响。 采用聚合、垂直提升、旋涂和电沉积4种方法制备了5-磺基水杨酸掺杂的聚苯胺。 图3(A)示出了通过四种不同方法制备的聚苯胺透射SEM(如图3(b)所示)的图像,可以看出聚苯胺纳米结构是由制备方法确定的。 在上述4种方案中,掺杂5-磺基水杨酸的聚苯胺对氨的响应不同,聚合法制备的聚苯胺具有最高的气敏性能。 从图3(c)可以看出,传感器气敏性能的提高是由于基于原位聚合法制备的聚苯胺比表面积大。
图3 SSA掺杂PANI气体传感器:(A)SSA掺杂PANI纳米结构的透射电子显微镜; (b) 传感器在室温下对用四种不同方法制备的氨气的响应试验图; (c) SSA掺杂的PANI表面积与体积比的变化。
综上所述,用不同的纳米材料对聚苯胺进行改性可以改善本征聚苯胺传感器气体灵敏度低的缺陷。 与聚苯胺类似,聚吡咯作为常用的导电高分子材料之一,也可以通过纳米改性进行改性,显著提高传感器的气体传感性能,为检测人体呼出气体提供了新途径,成为疾病早期筛查和诊断的重要组成部分。 人体疾病早期筛查诊断系统的工作原理图如图4所示,包括气体传感阵列的构建、人体疾病模拟和多维度响应数据采集,在此基础上对多维数据进行预处理,利用智能算法模型学习训练样本数据, 进而对人体状态进行诊断,从而实现对人体疾病状态的早期筛查和诊断。
图4 导电聚合物气体传感阵列系统的工作原理图。
人体呼出的空气复杂多样,单个传感器装置难以实现对多个变量的系统检测,因此,为了满足复杂气体的测试,应运而生基于多个气体传感器的气体传感阵列检测技术。 邓凡飞等[4]采用浸渍涂层制备了4个QCM气体传感器,并形成气体传感器阵列,从而实现鸡蛋样品的无损保质期。 黄兴义等[5]根据鲷鱼样品在连续腐烂过程中挥发的不同特征气体,筛选高性能传感器形成传感阵,连续检测不同样品,评价鲷鱼样品的新鲜度。 彭静等[6]筛选出由9个金属氧化物传感器组成的传感器阵列,实现了对丙酮、乙醇、甲醛等多组分气体的定性检测。
对于由人类呼出空气构成的多元复杂非线性系统,国内外研究者往往需要借助经验和适当的网络模型对数据特征进行提取和分类。 人工智能算法的发展,如人工神经网络、聚类算法、支持向量机、灰色系统、模糊理论、主成分分析算法、专家系统等,对智能检测技术的发展起到了巨大的推动作用。 Tang Ju等[7]将主成分分析算法(PCA)与径向基函数神经网络相结合,构建了输出数据处理模型,从而实现了六氟化硫分解组分气体的准确识别。 智能检测技术与人工智能算法的结合,实现了复杂系统的定性和定量识别,其巨大的价值引起了国内外研究人员的关注。 张海娟等[8]构建了导电气体传感阵列,结合主成分分析算法,实现了甲苯和乙醇等6种气体的定量鉴定。 l.a.Daniel等[9]设计了一种六输入石英晶体微天平气体传感阵列,并采用人工神经网络算法对阵列信号进行处理,从而实现了对多种挥发性气体的定量鉴定。
虽然基于传感器阵列的智能检测技术在多组分气体的检测和识别方面取得了长足的进步,但目前国内外的研究仍处于实验室阶段,特别是对人体呼出气体的检测仍处于起步阶段。 传感组件的筛选和智能算法模型的构建是实现呼出空气实时检测的重要课题**。 目前,气体传感器主要由金属氧化物传感器组成,由于金属氧化物的工作温度高,稳定性差,不适合呼出气体的常温检测,严重制约了其发展。 大多数智能算法模型被选用为单BP神经网络、聚类算法、支持向量机等,这些模型精度低,算法学习能力不足,收敛速度慢,容易陷入局部最优解。 因此,为了解决上述问题,研究了一种新型的高性能气体传感器来优化传感器阵列,并采用新的智能算法对阵列数据进行优化,以解决传感器阵列常见的交叉敏感问题,从而提高传感器阵列智能检测系统的性能。
参考资料: 1] 张玲, li x., mu. z, et al. a novel composite of cds nanorods growing on a polyaniline-cd2+ particles surface with excellent formaldehyde gas sensing properties at low temperature[j]. rsc adv., 2018, 8(54): 30747-30754.
2] li. y, ban. h, jiao. m, et al. in situ growth of sno2 nanosheets on a substrate via hydrothermal synthesis assisted by electrospinning and the gas sensing properties of sno2/polyaniline nanocomposites[j]. rsc adv., 2016, 6(78): 74944-74956.
3] krishanu c., palash d., saibal g., morphology dependent ammonia sensing with 5-sulfosalicylic acid doped nanostructured polyaniline synthesized by several routes[j]. sens. actuators b: chem., 2013, 181: 544-550.
4] 邓凡飞, 王军, 陈伟, 魏振波.QCM气体传感器阵列的制备及其蛋质化期检测[J].农业工程学报, 2017, 33(20): 292-299
5] 黄兴怡, 顾菲菲.鲷鱼新鲜度气体传感器的筛选与阵列构建[J].食品工业科技, 2013, 19(34): 295-312
[6]彭静.气体传感器阵列优化与应用研究[D].华中科技大学, 2008
7] 唐菊, 范敏, 谭志宏, 等. SF6局部放电分解分量光声检测信号的交叉响应处理技术[J].高电压技术, 2013, 2(39): 257-264
[8]张海娟.基于离子液体和纳米多孔材料的VOCs传感器与阵列技术[D].浙江大学, 2013
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