背景：
随着石墨烯等二维材料的兴起，碳基二维材料与新能源储能的关系越来越紧密。 石墨烯因其超高的比表面积而成为电荷存储的重要材料，因此深入了解石墨烯电极的储能机理对于下一代储能器件的设计和开发至关重要。
然而，目前缺乏研究电解质与材料表面相互作用的理想方法。 采用传统的实验方法（EWOD）通过对添加到表面的介电层通电来研究表面的电润性，简单高效，但不能准确测量储能材料的电润性。 因此，开发新的研究方法来改善电润湿性与储能之间的关系具有重要意义。
为了量化这些变化对电润湿的驱动作用，Paola Carbone，Athanasios A.，曼彻斯特大学，英国帕帕德拉基斯和罗伯特·w.dryfe 团队采用分子动力学方法直接计算了不同浓度LiCl电解质溶液与中性和带电石墨烯片接触时的固液表面张力（SL）。
为了解释由外部电压和电解质引起的电极表面极化效应，作者开发了一种新方法，该方法结合了石墨烯电极的极化（通过量子力学建模）和电解质在溶液中的长期运动（通过分子动力学建模），以及一种集成量子力学和分子动力学（QM MD）的模拟方法，平衡了石墨烯电解质界面建模的计算精度和成本作为在导电聚合物溶液中充电时石墨烯电极的变化。
研究重点：
通过创新的QM MD理论模型，作者**石墨烯电极在不同电压和电解质溶液浓度下的电润湿性。 该研究是电润湿性领域首次实现从理论到实验验证的完美闭环，具有开创性和前瞻性。
通过深入分析，作者发现界面氢键网络和电双电层结构在电润湿性和电容变化中起着重要作用。 在带正电的石墨烯表面，电润湿响应随着电解液浓度的增加而增大，导致表面变得高度亲水，为后续电润湿和储能相关性研究提供了新的思路和方向。
本文研究了电离材料在电极表面的行为和机理，包括电离材料的传输、电极表面性质对传输的影响以及分子动力学模拟在研究中的应用，为理解材料的电化学性质和行为提供了有价值的信息。
计算方法：
在量子力学计算方面，选用DFTB+软件包，基于石墨烯与电解质的电湿效应，计算了SCC-DFTB能级的电子结构。 在该点对第一个布里渊区进行采样，并将自洽电荷优化的收敛阈值设置为1 10 2 ha。
在分子动力学模拟中，使用Gromacs在NVT集成下运行模型，并使用Nose-Hoover恒温器保持298 K的温度，并将弛豫时间设置为1 ps。 其中，SETTLE算法以TIP4P-200552为刚性约束的水模型，离子（Li+和Cl）和碳原子的参数分别取自Madrid-2019力场和Amber力场Gromacs-LS 对输出轨迹进行后处理，以获得用于计算 SL 的局部应力。
**解释
作者设计并开发了一种基于量子力学经典分子动力学（QM MD）的新型模型（图1），用于研究石墨烯电极和电解质溶液之间的物理化学变化，该模型可以捕捉表面极化动力学和结构演变，同时平衡精度和计算成本。
图1 创新型QM MD水性石墨烯超级电容器的结构
在图2a和b中，作者观察到，在纯水系统中，当电极带负电时，水分子更接近电极表面，而当电极带正电时，水密度分布没有变化，这是由于表面带电时水分子朝向表面的方向不同而产生的差异。 在带正电的情况下，水分子总是朝向氧原子的表面。
结果表明，当外部施加的电场迫使水分子与面向表面的氧原子对齐时，其润湿性大大增强。 通过这些模拟和实验结果，作者可以深入了解电解诱导的表面极化过程中电极-电解质界面的动力学和结构演变，并描述离子的归一化密度分布（图3c-h）。
观察表明，无论离子浓度如何，Cl阴离子总是被中性表面排斥，这与之前的模拟结果一致。 另一方面，Li+ 阳离子为 042 和 0在72 nm处出现了两个吸附峰，这两个峰都位于从石墨烯表面沿z轴延伸的内亥姆霍兹平面（IHP）之外，不超过一层水分子。
当电极带负电时，Li+吸附峰的位置保持不变，但第一个峰在0增加 42 nm 处的高度。 表面极化的增强增加了Li+与材料表面之间的库仑力吸引力，但这种增强不超过脱水自由能的贡献，因此两者之间的平衡没有被打破。
阴离子和阳离子都位于亥姆霍兹外平面（OHP）内，并从石墨烯表面沿z轴延伸不超过第一离子吸附层，并且随着电解质浓度从1 m增加到2 m，密度峰显着重叠（另见图2D，F）。 通过这些分析，作者对电解液与电极的相互作用以及电解液浓度对离子分布的影响有了更深入的了解，这将为进一步研究电极的电润湿性和储能性能提供支持。
图2 负极（左）和正极（右）处水、Li+和Cl的体积归一化数密度n（z）
图3基于纯水和三种离子浓度与施加的表面电荷密度的函数关系，目的是描述电极电解质界面张力与纯水和三种离子浓度的函数关系。 为了深入了解离子对对观察到的-sl趋势的贡献，作者进行了细致的分析。 作者特别关注范德华力和水分子与电极之间的库仑相互作用，并从-sl中推导出这些效应，以分别研究离子的贡献。 图3b和c说明了离子对-sl的贡献如何随离子浓度的变化而变化。
临界浓度值的差异可能源于研究中使用的不同离子种类和电极材料。 为了更深入地了解表面张力随离子浓度和表面电荷的变化，作者计算了内聚能（水-水、水-离子、离子-范德华和库仑能量贡献的总和）和粘附能（水-石墨烯和离子范德华和库仑能量贡献的总和）之间的差异。 从图4d的结果中可以看出，这种差异随着离子浓度的增加而减小，但仍为负值。 这进一步证实了离子物种的存在使表面更具亲水性。
图3 不同带电表面的-sl值及其标准偏差随离子浓度、电极表面电荷、内聚能和粘附能的变化
图4A显示，纯水系统中的氢键数（HBS）与表面张力之间存在明显的相关性：表面张力最低的界面（与正表面接触的水）的HBS含量最高。 与纯水的情况一致，在电解质溶液中，与带正电荷的表面（亲水性最强）接触的界面水中的HBS数量总是高于带负电荷的中性表面，并且随着离子浓度的增加而减少。
即使考虑到界面水的量随着盐浓度的增加而减少，并计算每个水分子的氢键（HBS）数量，这种相关性仍然成立（图4B）。 在图4c和d中，作者显示了水分子相对于电极表面的偶极矩角的分布，这是与表面距离的函数。 90° 的角度表示平行排列，0° 和 180° 的角度表示垂直排列，水尾（氢原子）和水头（氧原子）分别指向表面。 这说明不同离子浓度下石墨烯表面与水分子之间的氢键数和氢键密度的变化，石墨烯表面与水分子之间的氢键数和密度随着离子浓度的增加而逐渐增加，说明离子浓度的增加有利于增强石墨烯表面的亲水性。
图4 界面处氢键数和水分子旋转方向的分析
书目信息
wei, z., elliott, j. d., papaderakis, a. a., dryfe, r. a., carbone, p. (2023). relation between double layer structure, capacitance, and surface tension in electrowetting of graphene and aqueous electrolytes. journal of the american chemical society.