一、引言
近年来，钠离子电池（SIBs）的商业化程度不断提高，Na3V2（PO4）2O2F（NVPoF）因其高工作电压和能量密度，作为Sibs正极具有巨大的经济潜力。 据报道，NVPOF在常见的商业聚偏二氟乙烯（PVDF）胶粘剂体系中表现不佳，与水性胶粘剂结合使用时效果最佳。 虽然符合未来绿色和可持续电极制备的理念，但水性胶粘剂在电极层面实现高反应性材料负载具有挑战性，其相对较高的表面张力往往会导致电极片上的活性物质开裂甚至脱落。
二、主要部分结果简介
**阅读指南
图1]NVPOF阴极和粘合剂的物理化学表征。（a） 结合两种功能材料的多功能胶粘剂（HPP）组合化学结构示意图; （b） PVDF和PAA的化学式示意图以及它们之间的氢键结构; （c） HPP的几何形状和不同电荷，以及PVDF和PAA之间的吸附能，其中黄色和蓝色区域分别表示电子积累和电子不足; （d）PVDF（上）和PAA（下）上的净电荷分布（图（e）），相对于孤立原子的净电荷;该值是特定原子的（正）或丢失（负）电子（在虚线圆圈内）的数量; （E G） VVPOF 电极使用 PVDF 胶粘剂 （E）、PAA 胶粘剂 （F） 和 HPP 胶粘剂 （G） 的 SEM 图像; （h）NVPOF PVDF电极、NVPOF PAA电极和NVPOF HPP电极的涂层结构示意图。
虽然PVDF通常用作阴极的粘合剂，但其缺点会对电极的电化学性能产生不利影响。 为了解决这些局限性，作者引入了PAA作为改性剂，因为它富含羧基。 PAA的COOH和PVDF的F之间建立氢键建立了H-F相关性（如图1a，b所示），并通过分子间交联形成氢键螺旋。 使用互连的HPP胶粘剂可以在电极内形成更坚固、更稳定的胶粘剂系统。
为了研究HPP的氢键形成机理，采用基于密度泛函理论（DFT）的理论计算，如图1c所示。 PAA 的 CoOH 官能团中的 H 原子指向 PVDF 的 F 原子，H-F 距离为 1897（图1c），低于HCH-OCOH和HCH-F。 这证明 H-f 键比其他两个对应物更强。 此外，差分电荷揭示了PAA中的O H键和PVDF中的C F键的明显极化。 基于PVDF的电极显示了一些没有碳覆盖的裸露NVPOF颗粒，如图1E所示。 虽然PAA电极的封装优于PVDF，但并不完全均匀（图1F）。
HPP胶粘剂的成膜质量对于实现电极组分的适当混合至关重要，而表面的均匀性则有利于NVPof的电化学性能（图1G）。 如图1h所示，HPP电极显示出NVPOF颗粒的均匀碳覆盖，颗粒之间均匀地构建了高导电碳网络。 这可能是由于与PVDF和PAA胶粘剂相比，HPP胶粘剂的范德华力增加，这提高了胶粘剂的附着力，有利于导电碳、活性材料和胶粘剂的混合，并进一步增强了对AL的附着力。
图2]在纽扣式半电池中测试了由不同粘结剂制成的NVPOF电极的电化学性能。（a） 在 20–4.3V，电位窗口为01C时GCD曲线与Na+Na的关系; （b） 用三种粘合剂制备的NVPOF电极的DQ DV曲线; 插图显示了不同电压区域的相应放大曲线; 从 0从1到20C的三个电极的倍率性能（C）和相应的典型GCD曲线（D）; （e）三个NVPOF电极在不同速率下的极化值; 1C（F）和5C（G）下的循环性能。
图2A描述了初始阶段三个电极的恒电流荷放电曲线（GCDS）。 PVDF、PAA和HPP电极的初始比容量（CS）如下： 2 和 1282 mah g–1。观察到HPP电极的初始库仑效率（CE）显著高于PVDF和PAA电极。 这主要是由于HPP粘结剂将活性材料和导电碳很好地封装在一起，可以减少第一次充电循环中与电解液的副反应，进一步提高活性材料以及HPP电极冰的利用率。 在三个电极中，HPP电极的CS最高，初始CS为1282 mAh G1，接近 130 mAh G 1 理论 CS。 此外，与PVDF和PAA相比，在可逆氧化还原反应期间，观察到HPP电极的DQ DV曲线峰发生了变化。 这种偏移表明HPP电极的极化减弱，如图2b所示。 HPP电极的电子电导率增强有助于降低电极极化效应。 这一发现凸显了HPP粘合剂在改善电极性能方面的重要性，通过研究具有不同粘合剂的三个电极的电化学特性，进一步检验了这一点。
结果如图2C和图2D所示，显示了HPP电极在不同电流密度下的出色倍率性能。 图2D显示，与PVDF和PAA电极不同，HPP电极的GCD形状随着放电充电速率的增加而保持相对稳定，尤其是在5C以上的高速率下。 此外，HPP电极的极化水平为0低极化在 1 到 20C 之间较低，尤其是在较高速率下。
例如，在20°C时，PVDF、PAA和HPP电极的极化值分别为534和714 368 mV（图2E）。 这些发现支持了HPP电极由于更快的离子淌度动力学而表现出优异的倍率性能的说法。 根据图2F，在1°C下循环200次后，基于PVDF的电极的比容量急剧下降，仅保持其初始CS的648%。
然而，在相同次数的循环后，基于HPP和PAA的电极都显示出显着更高的容量保持率，分别为99%2% 和 932%。因此，HPP在提高HPP基电极的电化学性能方面起着至关重要的作用。 值得注意的是，由HPP混合胶粘剂制成的电极表现出优异的性能，即使在5C电流密度下循环4000次后仍能保持805% CS，而基于 PVDF 和 PAA 的电极表现出较低的容量保持率，分别为 76%7% 和 727%（图2g）。 三种粘结剂在前1000次循环中的容量衰减可归因于NVPOF材料在高速循环过程中晶架的结构变形。
图3]电极的完整性表征。（A）100次循环前后三个电极的SEM图像比较。 （b） 相应横截面的比较。 （c） 三个电极的杨氏模量。 （d） HPP、（E） PVDF 和 （F） PAA 在铝表面的吸附结构和能量图。
为了保持电极的结构完整性并防止容量过快劣化，电池运行期间粘合剂的稳定性至关重要。 在1C循环前后通过SEM对电极进行分析。 如图3a所示，PVDF和PAA电极在宏观循环后表面出现大裂纹。 图3b中的横截面图像显示，电极材料在循环后与铝分离。 相比之下，HPP电极没有相同的现象，这表明HPP有效地将电极结合在一起，并减少了循环过程中的容量衰减。 从机械性能的角度来看，基于HPP的电极也表现出很高的鲁棒性。 如图3所示，HPP的杨氏模量为2983 Pa，明显低于PVDF的10 139 Pa和PAA的5975 Pa。 这表明，在相同的应力条件下，HPP的刚度最小，抗变形能力最强。
此外，HPP材料的伸长率δ 035%，高于 0。 PVDF 和 PAA27% 和 032%，这也显示出更好的拉伸性能，有利于保持电极结构在循环过程中的稳定性。 对于粘结剂的吸附能（图.3df），基于HPP的电极表明，铝集流体与聚偏二氟乙烯（099 EV）和聚丙烯酸（158 EV），吸附能为 210 ev。这进一步证明了HPP作为粘合剂具有更高的粘合稳定性。
此外，通过测试PVDF和HPP胶粘剂的粘接膨胀，可以发现HPP胶粘剂在电解液中的溶解度明显低于PVDF，这意味着HPP基电极在电化学循环过程中更加稳定。 这样更有利于提高电极材料的循环稳定性。 另一方面，HPP的强吸附也表明它在反应过程中变形较小，这与实验中HPP的伸长率一致。
图4]电极的稳定性试验。（a、b）三个电极的自放电试验; 图（b）中的蓝色区域代表HVA区域，灰色区域代表LVA区域; HVA能力贡献和LVA能力贡献; 不同电压区域的极化值; （e） PVDF、PAA和HPP电极在半电池第一个循环期间晶格参数的变化，通过原位XRD计算; （F）PVDF、PAA和HPP电极的原位XRD。
在确定了稳定的界面相后，后续研究集中在不同粘合剂对NVPoF活性材料的影响上。 由于PVDF和PAA的典型线性长链结构接触力较弱，成膜能力差，不能充分覆盖导电碳和NVPOF材料，从而使更多的NVPOF材料暴露在电解液中。 使用HPP粘合剂可以形成NVPOF材料和导电碳的均匀混合网络，HPP粘合剂也可以用作CEI薄膜，并表现出不可动摇的光滑度。
这可以防止活性材料发生任何灾难性反应。 为了验证这一假设，对电池的自放电进行了监测，如图4a和4b所示。 众所周知，从电解质到阴极的恒定电子流会导致电极和电解质之间的界面不稳定以及电池内部微电极反应减弱，这是高压（HVA）阴极材料电压衰减的原因。
由于这种情况，过渡金属的量减少，内部电极电阻增加，最终导致电极电压降低和电容衰减。 当电极充电到 4如图4a所示，在3 V和静置300 h时，PVDF的静态压降明显快于PAA和HPP。 此外，电池最初充电至 43 V，静置 30 天，进一步检查自放电效果。
然后，如图4b所示，对其进行连续电流放电测试。 在比较电极时，HPP电极在放电容量和放电平台形状的保持方面优于PAA和PVDF电极。 此外，与PAA和PVDF相比，高低压（LVA）的容量贡献要高得多（图4C）。
值得注意的是，与传统的商业PVDF相比，HVA中的平台在30天后完全消失。 这些发现支持了NVPoF商业化的困难是由于传统PVDF的界面稳定性差和自放电效应高所致。 此外，还比较了初始电池放置后和 30 天后放电 GCD 曲线的极化。 如图4D所示，HPP电极在HVA LVA中清晰地显示出最小的电极极化，表明具有良好的稳定性。 这表明HPP胶粘剂有利于稳定NVPOF的界面稳定性，降低自放电的影响。 PVDF和PAA电极严重自放电导致电解液分解，界面不稳定，与XPS结果一致。 采用原位XRD技术监测Na+插入萃取过程中NVPof的晶体结构变化。 （101）、（002）、（200）、（103）和（202）的反射率峰被鉴定出来。 观察到新的峰，以及可逆的峰移，表明NVPOF的两相反应机理，如先前报道的那样。
值得注意的是，与PAA和PVDF电极相比，HPP电极在Na+插入萃取过程中表现出优异的稳定性（图4F）。 这可以归因于基于HPP的电极的最小体积效应，如图4E所示。 HPP胶粘剂不仅有效地构建了稳定的CEI，保护了电极界面的稳定性，而且增强了材料晶体结构的稳定性和电极的循环稳定性。 此外，它减轻了Na+插入萃取过程中电极材料的体积效应，并减轻了电池的自放电效应。
总结与展望
总之，交联胶粘剂的氢键可以均匀地覆盖NVPOF表面。 基于实验和DFT模拟，由于HPP胶粘剂比PVDF和PAA胶粘剂更有效地粘附在NVPOF材料和铝上，因此NVPOF电极具有更高的结构完整性。 此外，HPP粘合剂中的氢键有助于改善电荷转移的动力学，并为NVPOF电极创建稳定的人工界面层。 这增强了电极电解质界面的稳定性，同时防止了电极溶液的腐蚀和过渡金属浸出。
因此，基于HPP粘合剂的NVPOF阴极为0128 在 1c2 mAh g 1 的高 CS，在 20C 时提供 90在 5 mAh g 1 和 80C 下循环 4000 次后 CS 为 80 的出色倍率性能5%超长循环性能。 由于其操作简单、应用范围广和显著改进，构建多功能粘合剂的技术在下一代储能设备中很有前途。
引用
hybrid binder chemistry with hydrogen-bond helix for high-voltage cathode of sodium-ion batteries
doi:10.1021/jacs.3c11739