玻璃材料具有良好的阻隔性能，可以有效防止氧气和其他气体侵入内容物，还可以防止内容物中的挥发性成分挥发到大气中。 同时，玻璃瓶安全卫生，具有良好的耐腐蚀性和酸蚀能力，适用于酸性物质的包装。 因此，目前我国白酒的包装仍以玻璃瓶为主。 玻璃酒瓶外观无色透明，颜色单调，在一定程度上限制了产品包装差异化的发展。
近年来，随着国民经济的发展，人们的物质文化更加丰富，对酒类消费包装的需求不断升级。 其中，烧花和喷釉是目前厂家改变玻璃酒瓶颜色的两种主要方式。 烘焙工艺根据所用烘焙纸的不同类型分为低温烘焙工艺和高温烘焙工艺。 相应地，烘烤花纸分为低温花纸和高温花纸，低温花纸烘烤温度为160 200，高温花纸烘烤温度为560 600。 高低温花纸又称“水转印贴花纸”，是利用水压对有色纹的转印纸进行高分子水解印刷，即间接印刷的工艺原理。 烘烤过程的主流如图1所示。
随着国家和消费者对产品质量和食品安全的日益重视，过去在生产过程中没有注意到的现象被重新提出进行研究，酒瓶内壁上的珠子是重要内容之一。 据相关企业介绍，有的酒瓶清洗后或放置一段时间后，会把珠子挂在酒瓶的内壁上。 悬挂珠子的现象在经过烘烤（尤其是在低温下）或上釉的瓶子中更为明显。 按其严重程度，挂珠现象大致可分为两类：一类是起雾和挂珠，即玻璃瓶内壁上挂了大量的水滴，挂珠现象明显; 一种是不雾珠，即玻璃瓶内壁上有少量液滴，珠挂现象比雾珠慢得多。 为方便表达，以下简称“玻璃酒瓶（雾化挂珠）”和“玻璃酒瓶（不雾化挂珠）”。 结合对这一现象的长期详细观察，本研究认为温差、有机污染物和表面缺陷是造成珠子的重要因素，并通过仪器分析和测试进行了验证。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂和仪器
材质：酒用玻璃瓶，同批次的玻璃瓶市售。
主要仪器：Milli-Q超纯水系统，美国Millipore; DHG-9123A 电鼓风机干燥箱，上海亿恒科技***GDW JB-0150 高低温湿热交变试验箱，无锡南亚科技***7890B-5977A 气相色谱-质谱，美国安吉伦特公司; JSM6380-LV扫描电子显微镜（SEM EDS），JEOL公司，日本。
主要试剂：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯）、成都科隆化工***95%乙醇、成都科隆化工*** 本实验未使用成品酒进行试验，而是采用与酒主要成分相似的模拟溶液进行试验，模拟溶液为52%体积乙醇溶液，现场配制; 超纯水，自制。
1.2 测试方法
1.2.1 温差测试。
选择同一批次生产的20个玻璃酒瓶进行测试。 将瓶子洗涤并用超纯水干燥，然后注入标称体积的三分之二的52%体积乙醇溶液，密封，然后模拟进行模拟测试。 将密封的酒瓶置于恒温（室温）和恒湿（75%RH）的高低温湿度交替试验箱中3 4 h，然后冷却（δt=10）30 min，然后取出观察。
1.2.2.内壁表面有机污染物试验。
玻璃瓶内表面用有机溶剂DMF冲洗，气相色谱-质谱分析。 同时，为了确认瓶子内壁有机污染的可能性，对烘烤线进行了测试。 在烘烤过程中，瓶子被分成两批，一批是张开的，另一批是与瓶子表面相匹配的瓶盖。 焙烧工序完成后，将新酒瓶原有的白液平台用超纯水清洗干燥，然后注入并密封标称容量的52%乙醇溶液的三分之二，置于高低温湿热交替试验箱中，采用程序温湿度控制，模拟成品酒的正常储存， 连续模拟试验7天后取出观察。
1.2.3.内壁表面缺陷试验。
对玻璃酒瓶（雾化珠）和玻璃酒瓶（非雾化珠）进行电镜分析，观察比较两者表面形貌的差异以及它们与珠子现象的对应关系。 经酸洗105干燥后，观察酒瓶表面形貌及挂珠现象的变化。
2 结果与分析
2.1 环境温差的影响
通过模拟测试发现，当酒瓶放置时间较短，或将酒瓶置于温差变化不大的环境中时，内壁上几乎没有挂珠。 但是，随着酒瓶时间的延长，当环境温度变化很大时，内壁上有一点水雾的瓶子数量开始增加，因为较热的空气靠近较冷的玻璃表面，温度下降，水蒸气过饱和，凝结成水滴。 由此可见，温差是造成酒瓶内壁上出现珠子的重要因素之一。
2.2 有机污染物对内壁表面的影响
采用气相色谱-质谱联用法分析玻璃酒瓶DMF有机提取物（雾化珠），检测光谱如图2所示，未检出分析检测结果。 这个检测结果有两种可能：一是酒瓶内壁上的挂珠确实不是有机污染造成的; 二是瓶子内壁有有机污染物，但其含量低于仪器的检测限，无法检测。
然而，有机物很有可能污染瓶子的内壁。 烘焙纸在生产过程中使用较多的有机溶剂，高温花纸不能用“面油”去除，烘烤后在400多度的高温下可以完全挥发，而低温花纸使用“可撕膜”，虽然可以去除（在配料中加入剥离剂），但烘烤时不能挥发。 因此，与高温花纸相比，使用低温花纸生产烤花瓶更容易造成有机污染。 在烘烤过程中，由于温度较低，烘烤纸中的挥发性有机气体无法从相对封闭的烘箱中完全快速排出，烘箱内形成的负压会导致气流沉降，导致少量有机气体沉淀在玻璃瓶中。 当使用被有机物污染的瓶子盛装葡萄酒时，在新的酿造平台上，瓶子的内壁上可能会有珠子。 通过对焙烧生产线的测试，发现两批酒瓶也有珠子，但密封措施明显少于未密封的酒瓶。 因此，焙烧过程确实会造成酒瓶受到有机物的污染，建议企业在焙烧时先密封瓶口再进行。
在釉面瓶中串珠的可能性是携带瓶子的工具在重复使用过程中被油漆污染。 当酒瓶口倒置放入模具时，瓶子内部封闭，被污染的工具上的有机物在烘烤阶段受热挥发，存在于瓶子的整个内部空间中。 当烘烤的瓶子离开烤箱进行冷却时，有机气体沉淀并吸附在瓶子的内壁上。 图3为酒瓶上釉工艺图。 因此，为了降低酒瓶有机污染的概率，建议企业在喷涂釉料前仔细检查工装的污染情况，及时更换被污染的工装。
2.3 内壁表面缺陷的影响
平时我们都认为玻璃表面光滑无瑕疵，但实际上，表面看起来光滑的玻璃并不像我们肉眼看到的那么光滑，如果把玻璃放在显微镜下观察，会发现玻璃表面有更多的凹凸不平。 这些缺陷成为所谓的“凝结核”，促进水分子的聚集，最终以水滴的形式出现。 因此，玻璃瓶的缺陷越多，内壁上就越有可能出现挂珠。
采用玻璃酒瓶（雾化珠）和玻璃酒瓶（非雾化珠）进行电子显微镜光谱分析，如图4所示。 从图4可以看出，雾化珠瓶的表面缺陷越来越多，而不起雾珠瓶的表面缺陷越来越少，不明显。 根据图5中能谱的元素分析可以看出，雾化珠瓶和不雾珠瓶均以二氧化硅为主要成分，且含有少量钠，元素含量相似。
图4 玻璃酒瓶内表面的电子显微镜扫描形貌（腌制前）。
取玻璃酒瓶（雾化挂珠）经酸洗105干燥后，瓶内挂珠现象明显改善，电镜能谱分析显示，与酸洗前相比，玻璃表面的电镜扫描形貌较好，表面缺陷明显改善， 但能谱分析的元素和内容没有明显变化（如图6和图7所示）。因此，我们认为内壁表面形貌缺陷是玻璃瓶挂珠的重要原因之一。
图7 玻璃酒瓶内表面的电子显微镜光谱（腌制后）。
3 结论
玻璃瓶作为一种传统且安全的白酒包装容器，已被国内许多白酒企业采用。 然而，随着人们对产品质量的关注，玻璃酒瓶珠的现象给酒瓶的生产和使用带来了严重的麻烦。 为了找出原因，有关各方进行了长期的观察研究。 据观察，在相同的温差和湿度条件下，经过烘烤或上釉的玻璃酒瓶比未经后处理（烘烤或上釉）的玻璃瓶更容易挂珠子。
因此，我们认为环境温差、内壁表面的有机污染物、内壁表面缺陷是造成玻璃酒瓶内壁珠子的重要因素，而内壁表面的有机污染物是主要原因。 企业不可能生产出表面完全光滑的玻璃酒瓶，因此通过采取有效的控制措施来降低玻璃酒瓶珠的比例是最合适的方法，例如在焙烧工序前密封瓶口，在喷釉工序前更换受污染的工装， 从而减少有机污染物的存在。同时，应该清楚的是，在实际生产过程中，酒瓶挂珠的现象几乎不可能是由一个独立的因素引起的，只有一个因素起主导作用，更多的是由几个因素的共同作用引起的。
本研究结果为玻璃酒瓶厂家分析酒瓶挂珠现象指明了方向，为其采取措施控制挂珠现象提供了重要依据。 根据本研究的思路，企业可以对酒瓶的生产、储存、运输等环节进行逐一检查，并有针对性地进行控制，可以有效提高良品率。