介绍
全固态锂电池 （ASSLB） 面临着阴极负载低和倍率性能差的关键挑战，这限制了其能量功率密度。 被广泛接受的高离子电导率和低界面电阻的目标似乎不足以克服这些挑战。
身体部位结果简介
本文揭示了阴极中的高效离子渗透网络对ASSLBs的电化学性能具有更为关键的影响。 通过磁操纵在固态阴极中构建垂直排列的 li035la0.55TiO3纳米线（LTO NWS），与由随机分布的LLTO NWS组成的阴极相比，阴极的离子电导率提高了两倍。
以聚环氧乙烷为电解质的全固态磷酸铁锂电池能够在60°C时提供151 mAh g-1 （2C）和100 mAh g-1 （5C）的高容量，在2C的充电速率下提供108 mAh g-1的高容量。 此外，即使实际 LFP 负载为 20 mg cm-2，电池也可以达到 3 mAh cm-2 的高面积容量。 这种策略的流行程度也在 lini08co0.1mn0.它在 1O2 阴极中得到了证明。
这项工作为设计具有更高能量功率密度的ASSLB提供了一条新的途径。 该研究成果发表在材料领域国际顶级期刊Advanced Materials上，题目为“Efficient ion Percolating network for high-performance all-solid-state cathodes”。
**阅读指南
图1]各种阴极结构的制造策略示意图。COMSOL 仿真 0在 1 和 5 C 完全充电时沿 （B） V-LLTO、（C） R-LLTO 和 （D） 空白阴极厚度方向的锂离子浓度，并在 0 C 时模拟在 1 和 5 C 下，10% SoC 的 CAM 利用率。 （e） 模拟V-LLTO和空白阴极在不同放大倍率下的电化学性能。
磁场可以调整M-LLTO NWS的磁矢量方向，迫使它们在复合阴极（V-LLTO）中垂直定向。 为了进行比较，R-LLTO阴极是在相同条件下制备的，除了没有磁场之外，还制备了没有M-LLTO NWS（空白）的LFP阴极。 在 0在1°C的低电流密度下，这些阴极内的离子浓度梯度几乎相同。
在不同的速率下，V-LLTO阴极中的CAM颗粒在整个电极中得到有效利用，而在R-LLTO和空白阴极中，CAM颗粒主要在顶部使用，而底部的大多数CAM颗粒是无反应性的。 电极顶部的CAM颗粒的潜在过充电导致CAM利用率低和循环性能不稳定。 在 0在1 C的低电流密度下，三个阴极的模拟比容量接近理论值。 缓慢的充电和放电速率允许在固体阴极中更完全地迁移和扩散离子。 随着电流密度的逐渐增加，V-110阴极在低曲折路径中具有更高的离子渗透效率，因此优于其他阴极。
在5 C的电流密度下，V-LLTO阴极显示出60%的容量保持率，明显高于R-LLTO的容量保持率（15%）。 图 1. 各种阴极结构的制造策略示意图。 COMSOL 仿真 0在 1 和 5 C 完全充电时沿 （B） V-LLTO、（C） R-LLTO 和 （D） 空白阴极厚度方向的锂离子浓度，并在 0 C 时模拟在 1 和 5 C 下利用 10% SOC 的 CAM。 （e） 模拟V-LLTO和空白阴极在不同放大倍率下的电化学性能。
采用静电纺丝法与Ti（OR4）、La（NO3）3·6H2O、LiNO3、PVP纳米纤维混合，并随后进行热退火，合成了定向LLTO前驱体纳米纤维，如扫描电子显微镜（SEM）图像所示（图2A和B）。 由于LLTO表面的负zeta电位，带正电的Fe3O4纳米颗粒可以自发吸附在LLTO NWS表面形成M-LLTO（图2C）。 来自M-LLLTO的透射电子显微镜（TEM）图像证实了表面吸附。
图2]磁性包装材料和相应电极的相、形貌和结构特征。（A-C） 静电纺丝 LLTO 前驱体纳米纤维 （A）、LLTO NWS （B） 和 M-LLTO NWS （C） 的 SEM 图像。 M-LLTO NWS 的 TEM （D， E） 和 HAADF TEM （E） 图像。 LLTO纳米线和M-LLTO纳米线的XRD图。 （G-I） V-LLTO阴极（G，H）的横截面SEM图像和相应的EDS光谱（I）。
采用静电纺丝法与Ti（OR4）、La（NO3）3·6H2O、LiNO3、PVP纳米纤维混合，并随后进行热退火，合成了定向LLTO前驱体纳米纤维，如扫描电子显微镜（SEM）图像所示（图2A和B）。 由于LLTO表面的负zeta电位，带正电的Fe3O4纳米颗粒可以自发吸附在LLTO NWS表面形成M-LLTO（图2C）。 M-LL的透射电子显微镜（TEM）图像证实了Fe3O4纳米颗粒的表面吸附（图2D）。 M-llto纳米线由晶体和双晶区域以及一些非晶结构组成（图2E）。 M-llto晶粒具有高晶体特性，具有高分辨率晶体结构，D间距为2738，对应于（110）边的立方llto。
值得注意的是，M-LLTO表现出与LLTO相同的晶体结构，表明磁性纳米颗粒的吸附不会改变LLTO的晶体结构。 M-LLTO表现出与LLTO相同的X射线衍射（XRD）图谱，进一步证实了Fe3O4吸附后LLTO的稳定性。 此外，由LLTO或M-LLTO组成的CPE的离子电导率基本相同，表明LLTO表面改性的少量Fe3O4NPS不影响锂离子传输。 V-LLTO阴极的横截面SEM图像（LFP负载20 mg cm-2）显示了垂直排列在复合阴极中的M-LLTO纳米线。 在能量色散光谱（EDS）绘图图像中观察到的Ti和LA元素的分布与LLLTO NWS非常接近。
图3]通过不同的电化学性质分析了不同类型阴极的电荷输运动力学。（A-C）不锈钢|阴极| peo |阴极|由不锈钢制成的离子电子对称电池示意图（a）、奈奎斯特图（b）以及各种阴极的相应离子弯曲因子和离子电导率（c）。 （d，e）ss | peo |阴极|peo|SS （D） 的离子对称电池示意图和各种阴极的相应奈奎斯特图 （E）。 （f） 各种阴极的峰值电流密度（IP）对扫描速率（v0.）有显著影响。5）平方根图。在5 C下完全充电后，顶部和底部的V-LLTO（G）和R-LLTO（H）阴极的拉曼光谱。
计算出的V-LLTO、R-LLTO和空白阴极的离子电导率（60oC）分别为。 9、10-6 和 27×10-6s·cm-1。V-LLTO的离子电导率最高，是R-LLTO的两倍，是空白阴极的五倍。 V-LLTO在电极中优异的离子电导率主要是由于其独特的离子传输网络，这是由于其短而直接的传输路径。 另一方面，V-LLTO、R-LLTO、空白阴极的电子电导率分别为。 5、10-5 和 58×10-5s·cm-1。三个电极的电子电导率基本相同，主要由复合正极中导电添加剂和CAM颗粒的分布决定。
为了进一步研究不同阴极的离子传导行为，仅考虑离子阻抗的影响，组装了离子对称电池。 不锈钢| peo |阴极| peo |不锈钢制成的对称电池中的离子阻抗由PEO电解液的离子阻抗、阴极与电解液之间的界面阻抗和电极离子转移阻抗组成。 通过拟合总阻抗数据，可以得到电极的离子转移阻抗，并分别计算出V-LLTO和空白阴极（60°C）的离子电导率。 9、10-6 和 28×10-6s cm-1。这与在离子电子对称电池中观察到的趋势一致，为垂直取向 LLTO NWS 实现的阴极离子电导率的增加提供了额外的证据。
图4]在LFP和NCM系统中展示了具有不同堆积分布的阴极的电化学性能。（A、B）各种LFP磷酸丙烯电池在60°C和1°C下的倍率性能（A）和长期循环性能（B）。 （c） V-LLTO电池在高负载下的循环性能。 （d） 不同研究的阴极面积容量比较（绘制为CAM载荷的函数）。 （h） 各种 LFP PEO 锂电池在 30 时的倍率性能 （F， G） 和各种 NCM PEO 锂电池在 60 时的长期循环性能 （G）。 （h） 各种NCM PEO锂电池在30时的倍率性能。
为了确定正极结构设计的可行性，组装并评估了一种具有V-LLTO和空白正极的LFP PEO锂电池。 V-LLTO阴极在5 C和100 mAh g-1的放电电容分别明显高于R-LLTO阴极和30 mAh G-1（顺序编号）以及空白阴极和30 mAh G-1的相应值（顺序编号）（图4A） 值得注意的是，V-LLTO阴极在5 C快速充电时表现出高容量， 是R-LLTO和空白阴极的三倍以上。
考虑到所有三个电池都使用相同的阳极和电解质，速率性能的差异归因于阴极中的离子传导特性不同。 此外，与R-LLTO和空白阴极相比，V-LLTO阴极的电压过电位随着电流密度的增加而缓慢增加，表明其离子转移效率更高。 上述结果凸显了垂直方向LLTO NWS在提高速率性能方面的重要作用。 V-LLTO正极在1 C下循环300次后也表现出稳定的循环性能，放电容量为113 mAh g-1，保留率为71%。 相比之下，R-LLTO和空白阴极的放电电容要低得多，在83和63 mAh g-1,300循环后，相应的保持率分别为52%和51%。
垂直取向的LLTO确保了高锂离子转移效率，使其在高负载阴极中很有前途。 质量负载为20 mg cm-2的V-LLTO阴极表现出稳定的循环，面积容量为3 mAh cm-2。 通过整个周期中恒定稳定的电压分布来确认长期稳定性。 本研究的载荷和面积容量优于先前报道的 asslbs。
作者还测试了不同复合阴极在30度下的放大性能，以评估ASSLB的室温（RT）性能。 与R-LLTO和空白阴极相比，V-LLTO阴极的倍率性能得到更显著的提高。 V-LLTO阴极在5 C和72 mAh g-1的放电电容显著高于R-LLTO阴极和7 mAh G-1（依次）和空白阴极和2 mAh g-1（依次）。
总结与展望
综上所述，作者提出了一种磁场诱导取向策略，以有效控制固态复合正极中LLTO NWS的取向。 这种策略允许高效的离子渗透，即使只有 1vol% LTO NWS，从而解决了传统阴极的关键挑战，例如曲折的离子传输和过量的 SSE 添加剂。
仿真结果表明，在复合正极中垂直排列的LLTO NWS具有降低离子浓度梯度、提高CAM利用率等优点，有望实现高性能ASSLBS。 具有垂直排列的LLTO NWS的全固态LFP锂电池的概念验证能够在60°C下表现出出色的倍率性能，在2C时放电容量为151 mAh G-1，在5C时放电容量为100 mAh G-1。 此外，即使LFP的实际面积负载为20 mg cm-2，随着电极厚度的增加，容量损失也很小，可以达到3 mAh cm-2的高面积容量。
尽管基于PEO的电解质的离子电导率较低，但固态LFP锂电池在室温下仍能保持108 mAh g-1的高比容量。 这种提出的策略也被证明是通用的，NCM系统进一步证明了其在电极水平上促进离子传输动力学的能力。 本研究介绍了一种在实现快速离子传输和高能量密度的同时，以最小的SSES构建高效离子渗透网络的高效方法，为实用的高性能ASSLB提供了一种有前景的解决方案。
引用
efficient ion percolating network for high-performance all-solid-state cathodes
doi:10.1002/adma.202312927