芳香族化合物是一类具有苯环结构的化合物，白酒中常见的芳香族化合物有苯酚、对甲酚、苯乙醇、苯甲醇、苯乙醛、苯乙醛、苯乙酸乙酯、苯乙酸乙酯等，对白酒体有贡献，如马厩、烟熏香、丁香香、花香等，是白酒中的主要芳香物质，也是有臭味的物质。 因此，研究白酒中芳香族化合物的数量比例关系对提高白酒品质无疑具有重要意义。
芳香族化合物广泛存在于浓香型白酒酿造过程的各个方面。 采用气相色谱嗅探（GC-O）技术检测出11种不同酒精含量的芳香族化合物，其中苯乙酸乙酯等化合物被认为是高与低五粮液风味特性差异的原因。 在保保曲中共检出22种芳香族化合物，其中苯乙醇和愈创木酚被认为是优质浓香大曲的主要风味成分，苯甲醛和苯甲醇是优质浓香大曲风味体系的成分。 在坑泥和渣滓中也检测到12种芳香族化合物，其中对甲酚可能是坑泥形成与渣滓香气特征不同的原因之一。 由此可见，芳香族化合物是浓香精白酒中非常重要的芳香物质，有必要掌握其在原白酒中的具体含量。
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五粮液是杂粮芳香酒的典型代表，具有“香气悠长、口感醇厚、口感甜美、喉咙干净、风味和谐、恰到好处、口感特别全面”的独特白酒风格。 这种风格，必然与五粮液独特的“分层蒸馏、分层蒸馏、品质与罐子”的工艺有关。 其中，“层状渣滓和层状蒸馏”的原因是不同空间层次的渣滓接触条件不同，导致质量差异，蒸馏液的质量也不同。 据研究，不同空间层次的浓香酒感官和芳香物质含量存在明显差异。 “按质量合并坛”的目的是将这些不同层次、不同品质的原酒区分开来，并按质量进行组合，为后期的调配工艺打下良好的基础。 因此，掌握不同等级原酒中风味物质的准确信息，对“按品质融合酒”具有重要的指导意义。
目前，我国强芳香液研究中关于芳香族化合物的定量报道较少，芳香族化合物在不同浓度原液中的空间分布尚不完全清楚。 因此，本研究定量研究了9种芳香化合物生产过程中具有特殊香气贡献的芳香族化合物，分析了其空间分布规律，为强香气酒的分层判断提供了基础数据，也为“按质合坛”的过程提供了新的理论支撑。
1 材料与方法
1.1 样品采集
实验原酒采集自五粮液有限公司***酿造车间，随机抽取11个酒窖; 所选酒窖的酒龄均超过40年。
空间层次分布：空间层次分为上、中、下层; 上层高出地面10-20厘米，中层位于黄水线以下20-30厘米，下层位于黄水线以下30厘米。
原液收集方法：从相应空间层次的渣滓中收集不同空间层次的原液。 蒸馏后，除去酒头，提取出的一级白酒为原液进行实验分析。 所有实验原酒的酒精含量均为65%vol至70%vol。
1.2 仪器和药品
气相色谱-质谱联用（带自动预处理平台的GC MS）PAL RTC2-7890B 5977B，美国AGILENT Inc.; 离心机，Eppendorf，德国; Vortex-Genie 2，Scientific Industries，美国。
无水乙醇（色谱纯度），Sigma-Aldrich，美国; 二氯甲烷（CH2Cl2，ACS级），上海百灵威***无水硫酸钠，氯化钠（ACS级），阿拉丁试剂新酿造平台原装***4-辛醇，GC标准品，美国Sigma-Aldrich公司; 苯甲醛、苯乙醛、苯乙酸乙酯、愈创木酚、苯甲醇、苯丙酸乙酯、苯乙醇、苯酚、对甲酚等，GC标准，TCI日本。
1.3 液-液微萃取（LLME）。
将10ml酒样和20ml饱和盐水加入50ml离心管中，然后加入50L内标（4-辛醇，100mg L），用1ml再蒸二氯甲烷萃取，振荡充分混合1分钟，以3000rmin离心3分钟，然后分层， 将下层的1 L萃取剂输入GC-MS进行分析。
1.4 GC-MS分析
气相色谱条件：载气为HE（99999 %），流速 1 ml min;该色谱柱是HP-Innowax（60 M 025 mm×0.25 μm）；进气温度为230°C; 不分流注射; 柱箱在40加热5分钟，然后升至230加热4分钟并保持5分钟。
质谱条件：EI电离源，电子能量70EV，离子源温度230，四极杆温度150，界面温度250，扫描范围3500～350.00 amu。
1.5 定性
通过NIST14a认证l(agilent technologies inc.），并与文献中报道的所有芳香族化合物的标准样品的质谱图、保留时间和保留指数进行比较。
1.6 数量
采用内标法（以4-辛醇为内标）绘制芳香族化合物定量分析的标准曲线。 具体操作步骤是将待定量的芳香族化合物标准品制备成含60%体积乙醇的水溶液的高浓度混合标准溶液，然后稀释制得不同浓度梯度的混合标准溶液。 按上述液-液微萃取法提取混合标准溶液10ml，采用气相色谱-质谱联用检测，与特征离子（SIM）积分，取待定量芳香族化合物标准品与内标的内标相比，取特征新酿造平台原离子峰峰的峰面积比为横坐标， 并以检出的芳香族化合物标准品浓度与内标的浓度比值为纵坐标。
检测限（LOD）：当信噪比为3时，使用检测到的物质的浓度作为物质的检测限。
定量限 （LOQ）：以信噪比 10 检测到的物质的浓度用作该物质的定量限。
相对标准偏差 （RSD）：RSD 是根据 3 个独立实验测量的数据计算得出的。
*率：在已知目标化合物的浓度下，加入一定量的相应标准品，平行测定3次，**率按以下公式计算（加标率=（加标样品测量值-样品测量值）加标量100%）。
重现性：日内重现性基于同一天连续测量 15 次的化合物保留时间的 RSD; 将连续5天在同一时间段内测得的化合物保留时间的RSD作为日间重现性。
1.7 香气活性值（o**）
香气活性值是化合物的测量浓度与该化合物的香气阈值浓度之比，用于表示化合物对香气的贡献。
2 结果与讨论
2.1 芳香族化合物定量方法的评价
2.1.1 标准曲线及相关参数。
本研究显示，芳香族化合物标准曲线的线性相关系数R2均大于09971（苯乙酸乙酯），线性好; 被测葡萄酒样品中芳香族化合物的含量在标准曲线的线性范围内。 该方法的检出限为023～3.67 g l，定量限为077～12.23 g l，均低（表 1）。
2.1.2 精密度、速率和再现性。
以相对标准偏差作为定量法的精密度（表2），测定9种芳香族化合物的RSD小于2%，加标率为10218 %～122.41 %。每种化合物的日间和日内重现性均小于1%。 综上所述，该方法能够满足五粮液中9种芳香族化合物的定量分析需求。
2.2 原酒中9种芳香族化合物的空间分布及O**分析
从图1可以看出，原液中9种芳香族化合物的浓度不同，其高低顺序分别是苯乙酸乙酯、苯甲醛、苯乙醛、苯乙基、对甲酚、苯丙酸乙酯、苯甲醇和愈创木酚。
通过计算各物质的O**值，发现五粮液中苯乙酸乙酯、对甲酚、苯甲醛、苯丙酸乙酯和愈创木酚等5种化合物的O**值均大于1，表明它们对原液的香气做出了贡献。 苯酚、苯乙醇和苯甲醇的O**值均小于1，说明这三种物质对原液香气的贡献可能很低。 然而，在以往的研究中，苯酚被认为是五粮液酒中重要的风味物质。 因此，它对香气的贡献有待进一步研究。
2.3 9种芳香族化合物的空间分布（图2）。
从图2可以看出，原液中愈创木酚、苯甲醛、苯乙醇、苯甲醇等9种芳香族化合物在不同空间水平上差异不显著。通过对其余5种化合物不同水平差异的分析，我们发现对甲酚，即4-甲基苯酚的学名，被认为与坑泥的气味密切相关。 从空间分布上看，表现为下层、中层和上层，内容量随着酒池空间深度的增加而增加。 这是因为4-甲基苯酚主要由坑泥中厌氧新酿造平台的原始微生物产生，坑泥中对甲酚的含量随着深度的增加和下空间厌氧环境的增加而增加。 由于窖泥与渣滓之间香气物质的交换作用，不同层甲酚间渣滓含量存在明显差异。 在五粮液独特的“分层蒸馏、分层蒸馏”工艺的前提下，形成了五粮液中甲酚在不同空间层面的分布。
苯乙酸乙酯和苯酚含量明显高于原液中上层，但中上层无明显差异。 相反，原酒上层苯乙醛含量明显高于中下层，中下层之间无明显差异。
3 结论
本研究采用LLME-GC MS进行定量分析。 该方法具有线性好、检出限低、准确度高、重现性好等特点，能充分满足五粮液中9种芳香族化合物的定量需求。
通过定量分析，五粮液中芳香族化合物的排列分为苯乙酸乙酯、苯甲醛、苯乙醛、苯乙醇、对甲酚、苯丙酸乙酯、愈创木酚和苯甲醇。 其中苯乙酸乙酯、对甲酚、苯甲醛、苯丙酸乙酯、愈创木酚是比较重要的芳香物质，对甲酚随酒窖深度的增加而增加的现象明显。 因此，对甲酚除传统的醇酯指数外，可作为确定五粮液原液水平的潜在特征指标。