第一作者：王康洲
通讯作者（或共同通讯作者）： Tsubaki Fan Li， Tadashi Nakaji-Hirabayashi， Wang Yang
通信单位：宁夏大学、日本富山大学、中国石油大学（华东）、东洋轮胎有限公司
**doi：10.1016/j.chempr.2024.01.004
关于全文的速览
本文介绍了以CO2为原料合成顺丁橡胶的关键反应的重要前景、工艺路线、发展现状和重要挑战。 本文重点介绍了椿实验室近年来在“CO2制乙醇-乙醇-丁二烯-丁二烯聚合制丁二烯橡胶”高效催化剂设计与开发方面的研究进展。 在工业应用方面，介绍了近期开发CO2合成丁二烯橡胶独创技术的团队合作，以及零碳负丁二烯橡胶在轮胎制造中的扩展和应用。
背景
顺丁橡胶是世界上消耗量最大的合成橡胶之一，其传统生产工艺过度依赖**等化石原料，存在碳排放量高等缺点。 面对需求上升与减碳的矛盾，亟需开发合成零碳甚至负碳丁二烯橡胶的新技术。 以CO2为原料，通过多步反应工艺合成顺丁橡胶，有望为合成非化石原料顺丁橡胶开辟一条新途径，同时实现温室气体CO2的资源化利用，是一项完全符合当今绿色可持续发展理念的创新技术。
本文重点：
1）系统阐述了以CO2为原料合成顺丁橡胶的重要前景和挑战。
2）重点介绍了椿实验室在集成反应系统开发和产业应用拓展方面的进展。（3）本工作旨在启发CO2资源利用新技术和高价值化学品合成新路线。
解析
椿实验室提出的以CO2为原料合成顺丁橡胶的工艺路线包括CO2加氢制乙醇、乙醇制丁二烯、丁二烯聚合制丁二烯橡胶三个重要反应。
图1CO2制丁二烯橡胶的代表性催化剂及反应机理示意图
（1）CO2加氢制乙醇
铁基、铜基和PD基催化剂是CO2加氢制乙醇常用的催化剂。 碳负载Fe基催化剂的典型电子缓冲作用优化了关键反应中间体的吸附强度和行为，并刺激了乙醇合成性能。 chem. int. ed. 2023, e202311786）；Fe&Cu偶联级联催化剂通过优化催化剂界面含氧中间体的覆盖率（ACS catal 2021, 11, 11742-11753）；TiO2表面-OH可以优化Fe&Rh基催化剂CO2加氢制乙醇的反应网络（Chem.）。 sci. 2019, 10, 3161-3167）；双PD原子储层概念催化剂可以通过水分子稳定双PD原子，从而提高CO2加氢制乙醇的稳定性（ACS Catal 2023, 13, 7110-7121）。虽然已经报道了各种催化剂的合理设计案例，但乙醇的合成效率仍有待提高，在真实反应条件下观察和捕捉乙醇合成的关键反应中间体的高分辨率表征技术仍然缺乏。
（2）乙醇直接转化为丁二烯
为了解决乙醇直接转化为丁二烯催化剂的选择性低、稳定性差以及水蒸气在醇醛缩合反应中抑制酸位点活性的问题。 通过构建分离的Zr-O-Si键，优化重要中间体在活性位点和催化剂结构处的吸附-脱附行为，提高了丁二烯的选择性和催化剂稳定性（APPL.）。 catal. b: environ. 2022, 301, 120822, acs sustainable chem. eng. 2021, 9, 10569-10578）；通过优化催化剂的酸碱性质和配位结构，通过优化催化剂的酸碱性质和配位结构，调控关键中间体和水分子在活性位点的竞争性吸附，提高乙醇转化率和丁二烯选择性 eng. j. 2024, 479, 147780，appl. surf. sci.2022， 602， 154299），丁二烯收率明显优于报道的催化体系。
（3）丁二烯聚合制丁二烯橡胶
聚合物链上1,4-顺式、1,4-反式和1,2-乙烯基单元的含量比决定了丁二烯橡胶的物理性能，1,4-顺式化合物的比例可以通过改变聚合方式来调节，如Ziegler-Natta催化剂适用于合成高1,4-顺式丁二烯橡胶，而烷基锂催化剂适用于合成低1,4-顺式丁二烯橡胶。 东洋轮胎株式会社采用自主研发的聚合催化剂和催化体系，将丁二烯聚合成顺丁橡胶，从而打通了从CO2到顺丁橡胶的全过程。
（4）工业应用拓展
5月 9， 2023日本富山国立大学在东京举行的联合新闻发布会上，东京大学和东洋轮胎株式会社宣布，以CO2为原料合成丁二烯橡胶的新技术已成功开发，基于该技术生产的顺丁橡胶正被用于东洋轮胎株式会社赛车轮胎的实际生产。 Ltd.和生产的轮胎将组装在赛车上，参加巴黎-达喀尔沙漠越野拉力赛和德国的诺伊堡林24小时耐力挑战赛，为量产技术提供重要信息。可持续循环技术预计将于 2029 年底投入商业使用。
图2在CO2丁二烯橡胶的新闻发布会上，椿教授（左）和执行董事志摩一郎（右）*东洋轮胎株式会社。
总结与展望
CO2 转化为丁二烯橡胶需要氢气**，而水电解是一种简单、可持续的连续制氢和零碳工艺策略。 目前，电解水占全球制氢量的4%，降低水电解制氢成本对CO2加氢的发展和碳中和愿景的最终实现具有重要意义。
关于作者：
通讯作者：
椿， Noritatsu日本富山国立大学富山大学工学部催化能源与化学工程讲座教授，富山大学低碳技术中心创始主任，1987年毕业于中国科学技术大学化学物理系，1992年获东京大学化学与能源工程硕士学位， 1995年获东京大学应用化学系博士学位，1995-2000年任东京大学助教、讲师、副教授，2001年起任富山大学讲席教授，2006年获日本科学振兴会奖， 以及2017年日本能源学会奖（终身成就奖）。2019年当选为日本工程院院士，2021年当选为日本工程院院士 发表学术论文500余篇，专利100余项。
王洋中国石油大学（华东）.新能源学院副教授。 2019年，他获得日本富山国立大学的博士学位椿，Noritatsu院士）。主要研究方向为碳基催化材料的开发及其在碳-一分子催化转化中的应用，如费托合成、CH4干重整、CO2转化等。 作为ACC的第一通讯作者 chem. res.、chem、angew. chem. int. ed.在其他刊物发表文章20余篇，主持国家重点研发计划、国家自然科学青年项目、中石油山东能源集团企业横向项目，并担任《绿碳》青年编委。
第一作者：
王康洲宁夏大学材料与新能源学院副教授。 2022年，他获得了日本富山国立大学的博士学位（由椿院士Noritatsu指导）。 他的研究兴趣包括纳米多孔催化材料的制备及其在碳资源转化中的应用。 作为chem的第一通讯作者，appl catal. b: environ.、chem. eng. j.等期刊发表文章20余篇; 作为项目负责人，承担了4个省部级、企业横向项目; 曾获中国发明协会发明创业创新一等奖、科学工程部博士项目优秀毕业生、日本文部科学省博士项目奖学金。 曾任《中国结构化学与先进粉体材料学报》青年编委。