结果简介
对双金属催化剂协同效应的基本认识在多相催化中具有重要意义，但如何准确构建均相双金属位点仍面临巨大挑战。 基于此，西北工业大学秦勇教授、任玉静副教授，德国莱布尼茨催化研究所齐海峰，电子科技大学杨娜等本文报道了一种有效的双单原子催化剂的构建方法，该催化剂通过修饰纳米金刚石（ND）表面的Fe1-N4单原子位点来锚定Pt单原子。
通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像分析、X射线吸收精细结构（XAFS）光谱模拟和X射线光电子能谱（XPS）光谱拟合，证实了纳米金刚石表面存在PT1-Fe1双单原子位点（PT1-Fe1 ND）。
试验发现，利用该Pt1-Fe1双位点在原子水平上揭示了硝基芳烃化学选择性加氢的协同催化作用。 结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算，氢气在Pt1-Fe1位点被活化，硝基在Fe1位点优先吸附活化。 虽然Pt1-Fe1位点对Pt NP位点的氢活化能力稍差，但硝基在Fe1位点上的垂直吸附构型和较强的吸附能使得Pt1-Fe1位点更容易选择性地活化硝基。
对Pt1-Fe1双位点的协同作用导致硝基芳香族加氢的催化性能创下纪录，周转频率（TOF）为31 S-1，选择性接近100%，底物适应性达到24种。 这一发现不仅促进了双单原子催化剂在选择性氢化中的应用，而且为在原子水平上探索共催化的本质开辟了一条新途径。
背景：
负载型金属催化剂（SMCs）在化工、能源转换和环境保护等领域发挥着重要作用。 目前，SMCs协同催化的研究已成为多相催化的热点之一。 尽管***与非***氧化物的协同作用在C-O的加氢反应中取得了长足的进步，但由于传统SMCS中不可避免地存在多个金属位点，因此揭示协同催化的本质仍然是一个难以克服的障碍。
与传统的SMCS相比，单原子催化剂中金属物种的几何隔离消除了阶梯位点、角位点和阶梯位点等各种活性位点结构的影响。 通过进一步选择性地将另一个金属单原子锚定到单原子催化剂上，以精确构建异核M1-M'1双单原子位点，研究人员能够揭示共催化在原子水平上的基本作用。 然而，“自下而上”的合成策略在构建异核M1-M'1双位点的可操作性有限。
**阅读指南
制备和表征
作者首次通过用Fe1-N4单原子位点（FeΔ+）修饰纳米金刚石（ND）的表面进行自约束表面反应来锚定PT单原子前驱体（PTCL62-）。 将酞菁铁（Fe-PC）前驱体浸渍在ND表面，然后在400的AR中处理，以加载Fe1-N4单原子位点在ND表面。 然后，采用简单的静电吸附法将PT前驱体（PTCL62-）负载在Fe1 Nd表面，并在250时还原; 电感耦合等离子体（ICP）测量表明，PT1-Fe1 ND样品（201 wt.% pt 和 100 wt.% Fe） 和 PTNP ND 样品 （199 wt.% pt）接近理论值。
图1PT1-Fe1 ND催化剂制备示意图及Haadf-STEM图像
图2PT1-Fe1 ND、FE1 ND和PTNP ND的Ac-HAADF-STEM图像和配位环境表征ATR-IR 表征
使用配备分辨率为 4 cm-1 的汞-镉 （MCT） 检测器的 Thermo Scientific Nicolet IS50 光谱仪进行衰减全反射红外 （ATR-IR） 光谱。 实验前，将样品分散于乙醇中，超声处理1 h，然后将悬浮液滴在仪器上金刚石晶体表面，在65下，在100下干燥4 h。 在收集数据之前，记录背景光谱。
然后，为了获得吸附基底的信号，将基底的液滴添加到催化剂表面。 H2 微量热量测量由 BT2 进行15 个热通量热计连接到气体处理和容积系统，与 MKS Baratron 电容式压力表一起进行精确压力测量。 微热系统的极限动态真空度计算为 10-7 托。
图3Pt1-Fe1 ND、Fe1 ND 和 PTNP ND 样品的电子结构
图4p-nb加氢在PT1-Fe1 ND和PTNP ND催化剂上的动力学实验AIMD模拟
通过从头开始分子动力学（AIMD）模拟，作者从理论上研究了PT1-Fe1双单原子咬合的稳定性。 利用密度泛函理论（DFT）计算优化了N3-Pt1-Fe1-N3在石墨碳表面的构型，并基于HAADF-STEM和Exafs的结果进行推导。 在353 K条件下，对N3-PT1-FE1-N3模型进行了10 ps内的系统AIMD仿真，明确了其动态稳定性。
结果表明，N3-Pt1-Fe1-N3的结构在整个仿真过程中没有发生结构破坏，系统能量和温度保持稳定，与稳定性实验结果一致。 更重要的是，从AIMD模拟的径向分布函数（RDF）结果中发现，N3-Pt1-Fe1-N3结构中的Fe和Pt原子的键长分别为1.。96 和 201 的 3 n 个原子直接配位，在 2PT-Fe配位点为32个，证明了N3-Fe-Pt1和N3-PT-Fe1在Fe1和Pt1单原子位点的理论配位环境。
图5AIMD模拟理论计算
H2在Pt1-Fe1上的吸附和活化，H2分子在Pt1-Fe1双位点的解离及其解离反应屏障（050 eV）略高于PT（111）表面的解离反应势垒，表明PT1-Fe1更难活化H2分子。P-Nb在PT（111）表面的优化吸附结构，包括平面构型和垂直构型，表明P-Nb在平面结构中倾向于吸附在Pt表面。 对于N3-Pt1-Fe1-N3结构，Pt1-Fe1中的Fe1位点优先吸附P-Nb分子垂直构型中的-NO2基团。 对于双位点，Fe1-Fe1和Pt1-Pt1都能解离H2，但P-Nb分子对Fe1-Fe1的吸附太强，Pt1-Pt1的吸附太弱。
结果表明，Fe1、Pt1、Fe1-Fe1和Pt1-Pt1位点不利于P-Nb的选择性加氢。 因此，PT1-Fe1 ND双单原子催化剂对硝基芳烃的选择性加氢反应表现出优异的催化性能。 对于N3-Pt1-Fe1-N3结构，P-Nb加氢反应中存在14个中间态（IMS）和6个过渡态（TSS），发现其表面具有比PT（111）更强的氮加活性。 硝基在Fe1上的垂直吸附构型和较强的吸附能使N3-Pt1-Fe1-N3更容易活化硝基，从而具有优异的催化性能和优异的底物适应性。
图6催化加氢过程的机理
书目信息
atomic insights into synergistic nitroarene hydrogenation over nanodiamond-supported pt1-fe1 dual-single-atom catalyst. angew. chem. int. ed.,