背景：
催化剂表面原子元素性的突破可以建立协同活性中心，有利于复杂的多步催化反应。 华侨大学的谢水芬团队报道了一种缺陷衍生策略，在纳米级Rh2P电催化剂表面产生磷空位（p-空位），从而显著提高了碱性氢氧化物反应（HOR）的电催化性能。 DFT计算为该策略的机理提供了原子级的理论解释。
计算方法： DFT 计算是使用 Materials Studio 软件中的 CaStep 模块完成的，该模块使用广义梯度近似 （GGA） 和 Perdew-Burke-Ernzerh （PBE） 泛函来描述交换和相关相互作用。 价电子和离子核之间的相互作用用超软赝势来描述。 本研究构建了真空间隙为15 3个超级电池的四层Rh2P（200）片来模拟P-Rh2P，同时去除最外层的Rh和P原子，模拟了表面缺陷丰富的D-Rh2P。 电子波函数在截断能量为 400 ev 的平面波的基础上展开。
在几何优化中，使用2 2 1 monkhorst-pack网格的k点进行计算，能量和力的收敛阈值分别设置为1。0、6 EV 和 003 ev/å。各中间体（包括HAD、OHAD、HAD+OHAD和H2OAD在不同覆盖率下的吸附自由能）由公式δg = δe + ZPE tδs确定，其中δe、δZPE和δs分别代表吸附过程的结合能、零能变化和熵变。
结果与讨论。
该团队先前的研究证实，Rh2P（200）面上的P-capping端表现出最佳的氢电催化性能，这要归功于其相对较低的热中性ΔGH值。 然而，考虑到碱性HOR的双功能机理或界面水复合理论，表面羟基的存在也可能是催化性能优异的关键因素，需要进一步研究该过程的机理。 由于高度对称的 Rh2P 表面上只有一种类型的 P 位点，因此 HAD 和 OHAD（以及潜在的 H2O 分子）之间可能存在竞争吸附行为，这反过来又阻碍了整体反应动力学。 因此，p-cap的原子单一性催化表面的破坏有助于产生额外的活性中心，以解耦竞争性吸附行为。 
figure 1.结构模型和理论计算。 （a， b） （a） p-rh2p 和 （b） d-rh2p 结构模型的俯视图和侧视图，其中蓝绿色、紫色、红色和白色球体分别代表 rh、p、o 和 h 原子。 （c） HAD、OHAD和H2OAD在两种催化剂表面模型上的吸附行为。 坐标编号由横轴上方括号中的数字表示。 （D， e） 不同HAD和OHAD覆盖的D-RH2P和P-RH2P的结构模型。 （f） OHBE和HBE在P-RH2P和D-RH2P上不同覆盖水平（OHAD + HAD）
该策略是通过缺陷工程实现的。 为了研究这种策略，首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以检查P-RH2P和D-RH2P之间的差异（见图1A，B）。 与表面仅表现出一种活性位点（P端原子）的P-Rh2P相比，D-Rh2P上暴露了四个具有不同不饱和配位数的不同P位点，并且有一个开放的Rh位点。 图1c显示了HAD、OHAD和H2OAD在两种表面模型上的吸附行为。 在P-RH2P上，适当的HBE值的优势被更强的OHBE所抵消，因为单一类型的反应性P位点会引起竞争性吸附行为。 因此，在P-RH2P上，大多数P位点被OH占据。 在D-RH2P表面，在P位点（P1 P3）观察到类似的竞争性吸附行为。 然而，具有热中性Hbe值的暴露Rh原子可以作为专门的H吸附位点。 Ohad 和 H2OAD 在 P 位点的存在不影响暴露在这些位点的 Rh 原子对 H 的吸附。
这些理论计算表明，Rh2P催化剂表现出丰富的缺陷和/或表面P空位，可用于碱性HOR电催化。 先前的研究[32\u201234]已经证实了一维超薄结构（如锯齿形纳米线）具有丰富的晶界、阶梯状原子表面和反应性不饱和位点的优点。 这些锯齿形纳米线被认为是制备有缺陷的Rh2P的理想平台电催化剂。 因此，本研究采用多元醇法制备了平均厚度仅为19nm（见图S1）。 随后，采用热诱导（240°C）方法制备了D-RH2P NWS，对预制缺陷超薄RH进行了磷酸盐处理。 在油胺中进行处理，并使用三正辛基膦（TOP）提供pH3作为磷源（见图2A）。 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像（HAADF-STEM）证实，制备的D-RH2P NWS（见图2b和c）保留了原始RH NW的波浪形貌。 据统计，磷酸化D-Rh2P的平均直径范围为19 nm 增加到 2 nm8 nm（见图 S4），可归因于 Rh2P 的较大晶胞参数 （5.）5021 å）
相对湿度（33804）与 D-RH2P NW （55021） STEM-EDS 剖面（见图 2D）清楚地显示了 D-RH2P NW 中 P 和 Rh 元素的共存。 更重要的是，高分辨率的HAADF-STEM图像显示了丰富的晶界和不饱和配位步骤，这些步骤是催化剂表面的原子结构（见图2E-G）。 晶格条纹间距分别为0.。275 和 0198 nm，对应于 Rh2P 的 （200） 和 （220） 平面。 相应的快速傅里叶变换（FFT）模式（见图2F）进一步证实了Rh2P的晶相形成。 原子投影显示了D-RH2P NW的亮点（插图），强度显示了缺陷衍生表面原子的不规则性和丰富的P空位。 相比之下，制备的P-RH2P NC具有平坦的暴露表面，通过实施合成方法进行共形磷化（见图S5和S6）。 详细的结构表征（见图S7）验证了所得到的P-RH2P NC在原子尺度上具有平坦的表面，表明存在均匀的P端接表面。
图2：（a）获得D-RH2P纳米线的合成过程示意图;（B， C） D-Rh2P纳米线的Haadf-stem图像;（d） D-RH2P纳米线的STEM图像和相应的EDS元件映射;（e， f） 失真校正的HAADF-STEM图像和相应的快速傅里叶变换模式，取自黄色方块（插图f）;（g）具有亮点对比强度的原子投影（插图），显示了D-Rh2P纳米线表面的原子不规则性以及Rh和P原子的排列。
本研究将制备的催化剂负载在金属负载量为20 Wt%的碳载体（VULCAN XC-72）上，并通过ICP-MS对其电化学性能进行了研究。 比较了D-RH2P NWS C、P-RH2P NCS C和商用PT C催化剂在相同条件下的性能。 如图4A所示，D-RH2P NWS C在HOR活性方面优于其他参比催化剂，随着施加电流的增加，阳极电流密度更高。 D-RH2P NWS C的极化曲线在转速范围内记录为625至2500 rpm（图4B）。 平台电流随转速的增加而增加，表明反应过程的这一部分受H2传质控制。 利用这些平台电流，构建了koutecky levich（k-l）图以及相应的转速。 在这些图中，D-RH2P NWS C、P-RH2P NCS C 和 PT C 的斜率分别为 86 和 480 cm2 MA1S12（图S8）。 这些值对应于报告的双电子 hor 通路的理论值 （487 cm2 马 1 s 1 2） 高度一致。
通过CO剥离估计检测样品的电化学活性表面积（ECSAS）（图S9）。 由于其超薄的一维形貌和缺陷表面，D-RH2P NWS C的ECSA值大于P-RH2P NCS C和PT C。 这三种催化剂的交换电流密度（J0）是使用Butler-Volmer方程通过其Tafel图的非线性拟合确定的。 如图 4C 所示，D-RH2P NWS C 显示最高的 J0 值 （317 mA2），几乎pt c（101 mA2），是P-RH2P ncs C（169 m2）。通过K-L方程从催化剂的极化曲线中提取催化剂的动能电流密度（JK），以评估其表面的电荷转移速率。
图 4D 和表 S4 显示了 MA（JK，M） 和 SA（JK，S） 分别使用 PGM 质量负载和 ECSAS 在 = 50 MV 时对 JK 值进行归一化而获得的 MA（JK，M） 和 SA（JK，S）。 D-RH2P NWS C表现出极高的MA（785 A mgpgm 1） 和 sa （114 mA cmecsa2），这些值高于P-RH2P ncs C（1.）。36 A mgpgm 1 和 249 mA CMECSA2） 以及商用 PT C （055 A mgpgm 1 和 116 mA cmecsa2） 为 57/4.5 和 143/9.8次。 Dh2P NWS C的优越电催化性能明显优于最近报道的其他碱性HOR催化剂（图4F和表S5）。 此外，与单金属PT相比，本研究制备的Rh2P纳米材料表现出显著的活性提高，特别是在构建了丰富的缺陷表面位点后。
图 4：（A） 室温下 0 的 Ir 校正 D-RH2P NWS C、P-RH2P NCS C 和商业 PT C 催化剂HOR极化曲线（1 M koh）;（b） D-RH2P NWS C在不同转速下的HOR极化曲线及其对应的K-L曲线在= 150 mV时（c） Butler-Volmer拟合得到的催化剂的Tafel图;（d） Sa和MA在= 50 mV时的直方图;（e） = 50 mV时的定时电流响应;（f） D-RH2P NWS C与最近报道的其他催化剂在碱性条件下的MA比较。 （注：图3未解释，图4为原始**序列号）。
结论和前景。
缺陷的表面磷空位可以打破金属磷化物表面的单一性和原子平整度，显著提高碱性HOR的电催化性能。 密度泛函理论计算表明，在缺陷表面上暴露Rh原子可以解耦HAD和OHAD在P封端P-Rh2P（200）表面上的竞争吸附行为。 P空位的存在暴露了地下RH位点，成为独特的H吸附位点，在外围P位点与OHAD协同作用，有效加速碱性HOR的发生。
此外，该研究通过计算的功函数证明，不均匀的缺陷表面更有利于引起界面水分子的混淆，导致存在更多几何不匹配的“H-up”结构H2O。 这些理论结果被实验证实。 通过热诱导一致的磷化过程合成了富含缺陷的D-RH2P纳米线（NWS）和元素P-RH2P纳米立方体（NCS），以表示D-RH2P和P-RH2P的催化表面。
实验结果与DFT理论的预期结果一致，富含缺陷的D-RH2P NWS催化剂具有较好的碱性HOR活性和稳定性。 本研究通过理论计算和实验验证，打破了金属磷化物表面原子的单调性，实现了碱性HOR非凡的电催化性能。
书目信息。 huang, hongpu, liu, kai, yang, fulin, cai, junlin, wang, shupeng, chen, weizhen, wang, qiuxiang, fu, luhong, xie, zhaoxiong, xie, shuifen. breaking surface atomic monogeneity of rh2p nanocatalysts by defect-derived phosphorus vacancies for efficient alkaline hydrogen oxidation. angew. chem. int. ed. 2023, e202315752.
doi: 10.1002/anie.202315752