基于sp2杂化原子的全碳材料，如富勒烯、碳纳米管和石墨烯，因其显著的物理化学性质和应用潜力而被广泛研究。 另一个不寻常的同素异形体碳家族是由两个配位sp杂化原子组成的环[n]碳（CN）。
自 20 世纪以来，它们一直在气相中进行研究，但它们的高反应性意味着凝聚相合成和真实空间表征一直具有挑战性，这使得它们的确切分子结构存在争议。 直到 2019 年，表面才产生孤立的 C18，并通过键分辨原子力显微镜揭示了其多晶结构，随后又发表了一篇关于 C16 的报告。 对 C18 的研究导致了理论研究，阐明了 C100 以下环碳的结构，尽管较小的 CN 同素异形体的合成和表征仍然很困难。
在这里，从同济大学之徐渭和其他研究人员修改以前表面合成方法通过吸头感应之高氯萘（C10Cl8） 和蒽(c14cl10)分子之脱卤跟反伯格曼开环分别制备现在环碳（c10）和环碳(c14)。2024年11月29日发表了题为“芳香族环[10]碳和环[14]碳的表面合成”的相关文章nature以上。
早期的理论 **C10 是环形（n 10）和线性（n < 10）CN 之间的分水岭，是最大的累积烯烃芳环碳，而 C14 被认为是 C10 的累积烯烃结构，通过 Pehrs 畸变转化为 C18 中看到的聚炔烃结构。 因此，研究 C10 和 C14 的结构特别令人感兴趣。
先进的扫描隧道显微镜 （STM） 和原子力显微镜 （AFM），特别是当使用 CO 修饰的尖端进行时，可以通过操纵单个原子来分析分子结构的键表征和触发化学反应。 重要的是，在单分子高分辨率AFM图像中，聚炔烃基团可以与累积烯烃基团（即三键的特征性明亮特征和连续双键的均匀线性特征）清楚地区分开来。
关键的第一步是在缩合中精确合成C10和C14，为此，研究人员遵循了以前的表面合成方法，其中分子在极低的温度下稳定在表面上。 从伯格曼的反应中汲取灵感，并借鉴以前的反应一种产生碳团簇离子的方法调查者使用图1所示的反应方案。如图1a所示，溶液中的Bergman和逆Bergman反应涉及一个环化反应和一个开环反应;逆伯格曼开环反应也已被证明是在表面上进行的（图1B）。 研究人员使用全卤化萘（八氯萘，C10Cl8）和蒽（十氯蒽，C14Cl10）作为分子前体，目的是通过尖端诱导的脱卤和逆Bergman反应在表面产生C10和C14（图1C，D）。
图1形成环[10]碳和环[14]碳的反应方案
图2环[10]碳的四种可能结构
图2及其子图说明了四个环[10]碳的理论上可能的产物结构。 在四种结构中，两种聚烯烃结构具有D5H和C5H对称性，显示出非零键长交替（BLA ≠ 0）（图2A，B），而两种积累烯烃结构具有D10H和D5H对称性，显示出零键长交替（BLA = 0）（图2C，D）。 与 C18 的聚炔烃结构相比，不同理论水平的计算（例如密度泛函理论 （DFT） 和耦合团簇方法）**C10 的基态具有图 2d 所示的 D5H 累积烯烃几何形状，BLA = 0，键角交替 （BAA） ≠ 0。
图3前驱体、中间体和产物（C10）在表面生成
在图3a的原子力显微镜（AFM）图像中，C10Cl8分子的Cl原子显示出不同的亮度对比，表明由于分子中Cl原子的空间受阻，吸附高度存在差异。 AFM模拟[图3a，（iv）和（v）））和拉普拉斯滤波的AFM图像[图3a，（vi））]进一步证实了这一点。
在进行脱卤实验时，将尖端定位在单个 C10Cl8 分子上并逐渐增加偏压通常会导致两个或三个 Cl 原子的损失，形成 C10Cl6 或 C10Cl5 中间体。 通过AFM成像对这些中间体的结构进行了表征[图3b，（ii）-（vi）和图3c，（ii）-（vi）），并通过AFM模拟确认了这些中间体的结构。
最终，进一步的电压扫描诱导完全脱卤，产生最终的 C10 产品。 STM和AFM图像（图3E，（II）-（III））清楚地显示了含有碳环的最终产物，该碳环可以明确归因于单个C10。 AFM图像中的C10分子表现出与累积烯烃结构相似的均质特征，表明其具有累积烯烃结构。 对AFM图像的进一步分析[图3E，（vi））显示，C10结构略微偏离了完美圆，可能与理论**C10的D5H对称性有关。
图4不同BLA下C14的表面生成中间体、产物（C14）和AFM模拟
图4及其子图显示了环[14]碳的可能结构和合成。
图4a显示了六种可能的C14结构。 根据本理论的计算，C14的基态是介于C10的累积烯烃结构和C18的聚醛结构之间的Percee过渡中间体，具有键角交替（BAA）253° 和小键长交替 （BLA） 005å。这种结构对应于C7H中间体。
在实验中，C14Cl10前驱体用于在双层NaCl表面上生成C14。 C14Cl10 在 STM 和 AFM 图像中显示非平面构型。 原子操作诱导完全脱卤，并伴有两步逆Bergmann开环反应，在表面形成C14产物，收率约为24%。 图4B的AFM成像（（I）-（III））显示最终产物包含单个C14的碳环。
在所有AFM图像中，尽管计算出的BLA为0，但C14表现出类似C10的累加器特征05å。因此，C14被认为具有累积的烯烃样结构，与聚烯烃C18和C16的特征性光亮特征明显不同。 图4E中的AFM图像模拟进一步探讨了不同BLA结构之间的差异。
通过研究中间体，探索了环[14]碳的形成和骨架的重排（图4f-h）。 C14Cl6中间体的脱卤导致C14Cl4的形成，表明反向Bergman反应的第一步已经发生。 进一步脱卤产生C14Cl1，表明发生了逆伯格曼反应的第二步。 与 C14Cl4 中间体相比，C14Cl1 中的大多数 C-C 键具有降低的 BLA。
综上所述，研究人员在 4在7 K下通过原子调控在双层NaCl Au（111）表面成功形成芳环[10]碳和环[14]碳，使理论上通过键分辨AFM成像确认了C10的积云结构。 更有趣的是，Perce过渡中间体C14的实验AFM图像也显示了积雨云的特征。 尽管AFM成像分辨率不足以检测分子，但005 在小键长之间交替，但它确实将 C14 识别为累积 C10 和多聚体 C18 之间的中间结构。 研究人员预计，研究人员和先前的表面合成策略的互补将使其他可能表现出有趣特性的环[n]碳的形成成为可能。
引用
sun, l., zheng, w., gao, w. et al. on-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon. nature 623, 972–976 (2023).
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