前言辉光放电发射光谱法（GDOes）是一种结合了表面剥离和元素分析的薄膜材料表征技术 早在20世纪30年代，辉光放电装置和化学分析相关光谱学的发展和应用就开始了 1 2024年，兰德·麦克纳利设计了一种辉光放电测试装置，实现了极高的检测灵敏度，并实现了对001 g氟的检测 2 然而，直到60年代，辉光放电才成为分析化学的焦点 2024年，GRIMM光源问世3，其阳极为圆柱形，样品为阴极，阳极接地保持零电位，样品在运行过程中保持负高压 GRIMM光源的稳定性和重复性与其他类型的光源相比更高， 使GDO成为一种更可靠、更通用的表征技术4 随后推出的脉冲射频（RF）电源解决了直流电源只能测量导电材料的局限性5，使GDoES更广泛地用于测量导电和非导电材料6-8
GDoES的发展与应用
GDOES头发展览
光源
毫秒或微秒脉冲辉光放电 （PGDS） 器件使用不连续激发模式来衰减样品表面的热效应 因此，PGDS可以在连续激发模式下使用比传统光源更高的激发功率，从而增强激发或电离过程9 这不仅提高了GDO测试的灵敏度， 同时也解决了样品因过热而损坏的问题 虽然纯氩气是最常用的辉光放电器，但用气体混合物进行分析也引起了学术界的关注 研究人员将氦气、氪气、氢气或氧气与纯氩气混合进行辉光放电测试，以获得高分辨率的深度光谱 10-13 这些基础研究提高了GDIS分析的灵敏度， 减少了分析中的干扰因素，极大地促进了GDOS技术的进步和应用领域的拓展
探测器
传统的辉光放电发射光谱仪一般采用光电倍增管（PMTs）作为检测器，由于PMTs的工作电压一般为1000 V，体积大且无法实现全波长光谱检测，限制了GDOEs向高效、小规模、全光谱方向发展 14 德国Spectruma公司的GDA150HR和美国LECO公司的GDS500辉光放电发射光谱仪均采用电荷耦合探测器（CCD）， 具有低暗电流、高灵敏度、高信噪比等特点 15 由于是超小型大规模集成元件，可做成线阵和面阵探测器，可实现多条谱线的同时记录 对于任何一个元素，都有很多谱线可供选择， 可覆盖全含量范围 对于元素的特定含量范围，同时选择多条光谱线进行分析，可以提高分析结果的可靠性 但是，目前CCD在检测上也有其局限性，即无法实现ppm级痕量元素的检测，响应速度慢 例如， 高纯金属中杂质的分析，特别是非金属元素杂质的分析，其精度与PMT相比仍有较大差距，因为响应速度慢，被测杂质的深度可能偏离其实际位置，因此，目前CCD应用于检测要求相对较低的GDoES， 主流高端GDoES仍采用基于PMT技术的探测器
gdoes的应用
GDO 的特点：
GDoES具有多项优点23-27：基体效应小，对于不同成分和结构的样品，溅射过程发生在样品表面，而激发过程发生在等离子体中，样品基体对被测物质的信号几乎没有影响;低功率、低能量溅射离子用于GDO深度光谱，逐层剥离;低能级激发，被测样品原子主要由等离子体中电子的碰撞激发，并且由于电子携带的能量较小，因此原子的激发处于低能级，产生的光谱线往往是简单的原子或离子谱线，因此光谱线之间的干扰很小可以检测到所有元素（包括氢），当放电稳定时，可以分辨进入等离子体的样品原子自吸效应小，受限光源使样品激发的等离子体厚度变小，导致自吸效应小，标定曲线线性范围宽分析速度快，深度分辨率高，制作一个样品只需几分钟，分析速度达到每分钟几微米，深度分辨率可达亚纳米级直接检测固体样品，无需稀释、溶解等检测深度范围广，从最初的微尺度到目前的纳米尺度
GDO深度剖析的快速溅射速率要求探测器快速收集从辉光室发出的所有光谱信息，同时，由于溅射到样品不同深度的过程中元素含量的快速变化，特别是对各种接口，要求探测器对这种Horiba Jobin有及时准确的响应 Yvon的GD-Profiler系列辉光放电发射光谱仪全部使用其专利技术为高动态检测器（HDD），本质上是一个光电倍增管，但通过自动调节光电倍增管的电压，线性动态范围可以达到109个数量级16，使仪器对1 10-6%的浓度变化具有线性响应，无信号饱和，无需预设电压， 从而进行快速灵敏的检测 这种响应通常无法用固态探测器或普通的高压固定式PMT检测系统实现
gdoes的应用
由于其极高的溅射速率、包括氢在内的所有元素的可检测性和高深度分辨率，GDOE 被广泛用于元素成分的分析，例如钢和汽车表面涂层、表面抗菌、电镀、半导体和气相沉积膜17-20 光源的改进使 GDO 能够表征极薄薄膜（厚度小于 5 nm）21 硫脲深度光谱的定量分析单层GDOs已经证明GDOs的深度分辨率可以达到亚纳米级22近年来，纳米多层膜在保护性多层膜、透明导电膜、光伏、柔性电子器件等领域发展迅速28-31，这也为纳米多层膜的分析与表征带来了巨大的需求。 所有元素（包括氢）的可检测性和高分辨率特性是GDOE的一个特征，适用于其他常用的深度剖析技术，如二次离子质谱（SIMS）、俄歇电子能谱（AES）和X射线光电子能谱（XPS）没有
多层保护膜因其能抵抗恶劣的工作环境而广泛应用于海洋、航空和军事领域 32-33 随着保护性多层膜的结构越来越复杂，研究人员越来越关注如何分配内部元素 因此，使用GDoes表征保护性多层膜已成为研究热点 Marin等34分析了使用GDoES TiO2纳米保护的三种不同层结构的Al2O3多层薄膜，将GDoes测得的膜厚与原子力显微镜测得的膜厚进行比较，测量结果相对一致 此外，通过对测得的GDOES结果的分析，发现基板的粗糙度与单层纳米层膜表面的粗糙度处于同一数量级 Liu等人对不锈钢基板上的35对CRCNs进行GIS分析CR纳米保护多层膜表明，CR层不是纯金属，CR层还含有C和N元素，对改善多层膜的力学和摩擦学性能起到了重要作用
透明导电多层膜因其导电性好、光学透明性好等理想特性而广泛应用于光电器件中 GDoE在透明导电多层膜的过程控制和质量检测中发挥着重要作用 王宇等36 将制备好的偶氮Cu偶氮复合膜在10-3 pa的真空条件下退火1 h， 对退火前后的复合膜进行GDOES测试，发现退火后Cu层的信号强度减弱，偶氮层**存在Cu信号，表明复合层膜在退火过程中发生层间扩散，破坏了复合层膜的原始结构 马等37制备了不同SiO2含量的SiO2 Ga2O3多层膜通过原子层沉积法，分析了GDoes掺杂0%、5%和20%SiO2的SiO2，从Ga2O3多层膜中得到了各元素浓度的深度分布，证明样品满足预期的Si掺杂要求，SiO2层均匀分布在Ga2O3层之间
GDOEs广泛应用于光伏的内部机理** Lee等38对玻璃结构为ITO PeDo：PSS卤素钙钛矿PCBM AG的太阳能电池进行了GIS分析，观察了碘离子在室温下在正偏压或负偏压下的可逆迁移（在微小尺度上），并推断碘离子的扩散系数和迁移率为1。 分别3 10-12 cm2 s 和 5 10-11 cm2 V·s Neugebohrn et al. 39 GDOES 对 MO MoSe2 体系中 Na 元素分布的分析表明，Mo 层中 Na 的含量与预制备过程中引入的量有关，MOSE2 层中的 Na 元素主要集中在样品表面和 MO MoSe2 界面处 Khalil et al. 40 对的 Cu2Znsns4 （CZTS） 通过GDOES对MO样品进行测试，观察到CZTS层中的元素分布均匀，CZTS MO界面处的ZN信号强度没有增加，这表明界面处没有Zns偏析，但其他文献报道了这种偏析
柔性电子器件大多以有机物为基材，因此在深入分析实验中比较脆弱易被破坏，而PULSED-RF-GDOS可以很好地解决此类问题 周刚等41分析了不同脉冲RF-GDO操作参数下含银的柔性光学功能薄膜，得出样品是由AlxO1-X组成的多层薄膜， ZnxO1-X、Ag和Cu Lv等42采用Pulsed-RF-GIDOS对红外辐射阻隔膜样品进行分析，将PULSED-RF-GDOES的强度-时间谱与TOF-SMIS数据和定量分析相结合，最终得到样品的层结构和深度分布
用于GDO深度光谱定量的MRI模型
gdoes 的工作原理
当电极两侧的电压超过激发氩气所需的电压时，会产生辉光放电现象，电离会产生Ar+和自由电子，此时光源为低温等离子体，Ar+被电极加速，轰击在阴极处的样品表面， 表面原子溅射到等离子体中，等离子体与电子碰撞，成为激发态 当处于激发态的样品原子返回基态时，产生样品元素的特征光谱 全息光栅将光谱分裂出来，由探测器进行分析，最后通过计算机处理可以得到样品中相应元素的发光强度GDO如图1所示
图1gdoes 工作原理示意图fig.1schematic diagram of gdoes working principle
深度光谱定量分析—MRI模型
Hofmann 43 提出的混合粗糙度信息 （MRI） 模型考虑了深度剖析技术中涉及的导致测得深度光谱失真的三种物理效应，即溅射过程中原子的混合、样品的表面和界面粗糙度以及探针信号的信息深度该模型已广泛应用于 AES 的定量分析， XPS、SIMS和GDO深度光谱 44-47 在MRI模型中，测量信号IIo的归一化强度可以表示为原始浓度分布x（z）和深度分辨率函数g（z-z）48的卷积
深度解析函数g（z）由以下三个子函数49组成：
式（2）式（3）中，w为碰撞级联中原子混合物的长度，为粗糙度，为信息深度，gw表示离子溅射产生的原子混合，g表示样品表面（边界）粗糙度，g为高斯分布，g表示测量信号来自距样品表面一定深度范围
MRI模型涉及三个基本参数，W和，它们都具有明确的物理意义50：原子混合长度w（nm），当离子轰击样品表面时，最外层的原子从样品表面剥离，同时，由于原子弹轰击引起的级联效应， 样品表面的原子与内部原子混合，改变了样品表面原有元素的分布，导致深度光谱变宽，混合长度用于表征原子间的混合度;溅射条件，如入射离子的能量、离子的类型和入射角等，决定了原子混合长度w的大小，混合长度越长，深度光谱的畸变越大。 粗糙度（nm）、样品表面（边界）的粗糙度是测量深度光谱失真的主要原因 当被测材料为多晶时，沟道效应（即不同取向的晶粒具有不同的溅射产率）会随着溅射深度的增加而使溅射引起的粗糙度显著增加，这将大大降低深度分辨率信息深度（nm）， 探测信号可能来自表面以下的深度范围，这也可能导致测得的深度光谱失真 在GDoES和SIMS深度剖析中，由于探测信号来自最表层，因此可以认为它为零，而在AES和XPS中，部分信号来自样品表层下的电子， 收集到的电子的动能越低，相应的信息深度越小，深度剖面的分辨率越好
粗糙度对测量深度谱的影响可以看作是原始分量深度分布x（z）与高斯函数51的积分
考虑到溅射过程中的最优溅射，一般假设瞬时溅射速率与成分52-53呈线性关系，满足
因此，溅射时间转换为溅射深度
在式（6）中，Qi和习是纯元素I的溅射速率和组分浓度，Qt是平均溅射速率
考虑到最佳溅射和原子混合，溅射过程中元素I的表面浓度
满足以下微分方程 54
考虑到信息深度对强度的影响，归一化深度剖析信号强度II IO 55
为了表征测量深度剖面的畸变程度，引入了深度分辨率，这是判断测量深度谱质量的重要指标 传统深度分辨率δz（16%18%）56的定义是：假设一个理想的原子单层界面ab，当被测信号的归一化强度从84%下降到16%或从16%上升到84%时， 如图 2 所示 深度剖面的分辨率越高，测得的深度谱越接近真实的分量深度分布 Hofmann 等 57 总结了交叉、δ层、单层和多层深度剖面光谱中深度分辨率的定义和测量，并分析了 δz （16% 至 18%） 的适用性， 半峰宽度 （FWHM） 和 δz （FWHM），适用于界面间、δ层、单层和多层应用
图2深度分辨率δz（16% 18%）fig.2definition of depth resolution δz
在纳米多层膜的深度分析实验中，被测元素的最高（低）强度可能不会出现高原，不能用84%到16%的传统定义来确定深度分辨率，相应的深度分辨率只能通过对深度光谱的定量分析来计算，比如利用MRI模型对测得的深度光谱进行定量分析， 得到最优溅射参数r（
原子混合长度w、粗糙度、深度等信息，对应的深度分辨率可表示为58：
假设各畸变因子对深度分辨率的影响是相互独立的，相应的深度分辨率可以用下式表示，“隧道效应”是造成GDOS深度光谱畸变的主要因素，这是由于溅射坑底部的不均匀性造成的 3 在深度光谱的定量分析中如何考虑这种效应是定量分析的重点GDO深度谱 GDOS深度分析中的隧道效应与粗糙度直接相关，一般可以通过粗糙度参数的动态变化来考虑 但是，如果隧道效应非常明显，无法用MRI模型中的高斯函数来描述，则必须考虑溅射隧道的具体形貌 Liu Yi et al. 59 在MRI模型的基础上， 介绍了用于模拟隧道地形60的CRer-Simulation（CRAS）模型，建立了MRI-CRAS模型，并用于GDO深度分析的定量分析
在MRI-CRAS模型中，溅射坑是一个半径为rmax的圆形区域，坑内的任何径向位置都表示为Rreal，或者表示为无量纲半径R，表示为r=rreal Rmax测量信号i（t）可以看作是隧道表面所有测量信号的总和， 其中 ilocal 表示隧道中 r 处的测量强度，k 是归一化因子 考虑到各种因素的影响，对其进行了严格的推导（详细推导过程见参考文献 59）。当 p 1 时隧道是凸的，当 p 1 时隧道是凹的，当 p = 1 时隧道效应消失，当 p 恒定时，b 越大，隧道曲率越大
推导深度分量函数 dwf（z），其中 p 0 和 b 0
采用MRI模型计算考虑粗糙度和混频效应的表面浓度和mMRI随溅射时间t的函数关系，将MRI-CRAS模型代入CRAS模型计算出的信号强度为59
GDOS高分辨率深度光谱的定量分析
在单晶硅表面自然氧化的SiO2
单晶硅片表面自然生长的SiO2层厚度约为1 2 nm，可用于评估深度剖析技术的检测分辨率 周 刚等[41] 首先，采用脉冲射频-GIDOS对标准样品SiO2（300 nm）Si（111）进行深度剖析测试，得到最佳工作参数： 氩气工作气压 650 Pa，溅射功率 20 W，脉冲频率 10000 Hz，占空比 05.得到的深度图如图3所示 SiO2薄膜信号（即Si和O的信号）的波浪形是由扁平Si衬底引起的反射光干涉引起的，SiO2中的Si信号在强度上与衬底的纯Si信号略有不同， 因此确定SiO2（300nm）层的强度在时间谱中氧信号（强度）的半峰宽度为455 s，SiO2层的溅射速率为66 nm s 在相同的操作参数下，Si（111）衬底上自然氧化的SiO2薄层的深度剖面测量如图4所示 实验结果清楚地表明，氧信号的信噪比较低，因此使用硅元素来确定自然氧化的SiO2薄层的厚度 图4中自然氧化SiO2薄层的强度时间谱中的硅信号（强度）仅为015 s，从中获得一层薄薄的SiO2，在Si（111）衬底上自然氧化，厚度约为1 nm（66 nm/s，0.15秒）很明显，该深度光谱的深度分辨率小于 1 nm
图3sio（300 nm） Si（111） 标准 PULSED-RF-GDOES 强度时谱fig.3sio（300 nm）/si（111）standard sample pulsed-rf-gdoes intensity-sputtering time spectrum
图4Si（111） 底物是自然氧化的 SiO脉冲-RF-GDO强度时间谱fig.4pulsed-rf-gdoes intensity-sputtering time spectrum of sionaturally grown on the si （111） substrates
单层硫脲分子
Shimizu等61首次使用脉冲RF-gdoes对生长在垂直铜表面的硫脲（CH4N2S）单层（小于1 nm）进行了深度分析测试，并获得了深度光谱数据 Liu Yi等22利用MRI模型，基于已知的硫脲分子结构重建了单层硫脲分子[图5（a）] 具体拟合方法如下： 单层硫脲的分子结构沿垂直铜衬底方向投影，视为多层结构;然后，利用MRI模型对S和N的实验数据进行初步拟合。 考虑元素C对样品表面的杂质污染，改变元素C的原始分布，采用迭代方法对MRI的理论计算值和C的实测数据进行最佳拟合。 将硫脲分子的原始层结构和得到的碳污染层结构代入MRI模型进行计算，并假设溅射速率取决于溅射深度，从而实现硫脲分子各元素测量数据的拟合，最佳拟合结果如图5（b）的实线所示， 溅射速率与溅射深度的关系如图5（c）所示。当达到最佳拟合时，三个 MRI 参数为 w=025 nm，σ=0.15 nm， =0 nm 根据式（11），硫脲单层GDOES深度光谱的深度分辨率计算为z=05 nm，表示亚纳米级分辨率
图5（a）硫脲的分子结构图和投影，（b）硫脲单分子、碳杂质层和铜衬底的实测深度光谱（数据点）和MRI拟合结果（实线），（c）MRI拟合得到的溅射速率随飞溅深度的变化fig.5（a） schematic of thiourea molecular structure and its projected，（b） measured depth profiles ofthiourea monomer layer， carbon impurity layer and copper substrate， and mri fitting results （solid lines）and （c）sputtering rate as a function of the sputtered depthobtained by mri fitting
MO B4C Si多层光学膜
MO B4C Si纳米层已被广泛用作自由电子激光器和极紫外（EUV）器件中的反射涂层63，其中极薄的B4C层充当扩散阻挡层
BER等人64使用Pulsed-RF-Gdoes测量了沉积在Si（111）衬底上的60个周期的Mo（3 nm） B4C（0.）3 nm）/si（3.7nm）纳米多层膜，测量结果如图6所示，从图6、03 nm厚的B4C（B信号）层的结构仍然是可分辨的
图6mo/bC SI样品脉冲-RF-GDOES强度时间谱fig.6mo/bc/si sample pulsed-rf-gdoes intensity-sputtering time spectrum
杨浩等65利用MRI模型对溅射时间15 35 s实测GDO深度谱中的Mo、B、Si信号进行了量化 具体过程如下： SRIM程序66计算Mo、Si和B的原子混合长度w，分别为0.。3，0.8 和 06 nm，MO B4c Si样品粗糙度为07 nm；根据样品的总厚度和总溅射，粗略估计平均溅射速率范围。 基于500 ev氩离子轰击每种物质的溅射产率，估计了每种元素的相对溅射速率比。 在MRI模型的框架下，通过改变层结构和MRI参数，采用迭代方法（如图7实线所示）65得到最佳拟合，重建得到的各层厚度见表1，表1 65确定的层厚与标称值相差很大。 混合长度w表示溅射过程中表面原子和内部原子的混合程度，w=06 nm（已经小于 1 nm）表示混合程度低，而参数 = 07 nm表示样品表面原本是平坦的，溅射时没有产生粗糙度的增加，这主要是由于GDoES的低能量轰击（Ar+的能量仅为50 eV）; 公式（11）用于计算MO B4C Si纳米层多层gdoes深度光谱的深度分辨率，其中Z=11 nm．
图7Pulsed-RF-GDOES 深度剖析实验数据（空心圆）。fig.7pulsed-rf-gdoes depth profiling data （open circles） and the bestmri fitted results （solid lines）
a）mo；（b）si；（C） B4C 层的最佳 MRI 拟合结果（实线）
a） mo；（b） si；（c） b4c layers
表1 采用最佳拟合脉冲-rf-gdoes深度谱确定各层厚度table 1 the individual layer thickness determined by best fit of pulsed-rf-gdoes depth profiling data
MOSI多层GDO和SMIS深度分辨率的比较
SIMS和GIDOS都使用离子轰击样品表面来分析溅射的样品颗粒 SIMS检测溅射离子质谱法68，而GIDOS检测溅射原子（离子）光谱 GDOES 的检测时间远小于 SIMS 检测时间，但 SIMS 的灵敏度和分辨率一般高于 GDOES， 当被测元素的浓度极低（高达10-9）时，SIMS将是一个不错的选择 69 在下一节中，定量分析了MOSI多层SIMS和GIDOS的深度谱，以比较两者深度剖面的分辨率
MOSI多层膜广泛应用于纳米光刻、软X射线或极紫外显微镜和天文观测等。 60-73 Ber 等人 64 至 60 个周期的 MO （35 nm）/si（3.5 nm）采用GDO和SIMS深度剖析法测量了纳米多层膜，结果如图8所示，从图8可以看出，MO信号的最大峰值强度随溅射时间的增加而减小，而峰谷强度呈上升趋势，这是由于连续离子轰击导致溅射过程中溅射表面粗糙度逐渐增加所采用的MRI模型所致定量分析MOSI多层膜深度剖面前十个周期的MO信号，并将MO B4C与上一节拟合 为了定量表征MO Si多层膜中Mo元素的深度谱随溅射深度的变化，可以假设粗糙度参数也随着溅射深度的增加而增加 通过深度光谱的最佳拟合MO Si多层膜中Mo元素SIMS和GDoes（图8实线），粗糙度参数为04 ~0.66 nm 和 067~1.与参考文献 67 中给出的样品粗糙度相比，2 nm 间隔各不相同接近 53 nm; 混合长度 w 为 065 nm 和 053 nm作为粗糙度参数的平均值，用于计算深度分辨率z，即sims=053 nm 和 gdoes=094 nm 使用公式 （11） 得到 zsims=138 nm，∆zgdoes=2.在16 nm处，SIMS深度光谱的深度分辨率明显高于GDos，但MOSI多层的差异非常有限
图8MO元素的GDOES、SIMS和最佳MRI拟合结果fig.8gdoes and sims of mo element and optimal mri fitting results
a） gdoes ；（b） sims
结论
辉光放电发射光谱仪在光源、电源和探测器方面不断更新，不断提高GDO深度剖析技术的分析能力和检测精度，实现亚纳米级深度分辨率 因此，GDO可以表征分子层、纳米多层薄膜和聚合物等，其未来的发展方向将很大程度上取决于高科技产品的表征要求 MRI的研究模型在深度剖析的定量分析中将推动深度剖析技术向柔性器件的研究、极薄膜层和单层定量分析的发展 由于具有亚纳米级深度分辨率、分析速率快（m min）、可检测所有元素（包括氢）和小基质效应等优点，相信GDêEs深度剖析技术未来将受到工业界和学术界的更多关注， 并将在测试和分析领域发挥更重要的作用