由于钠资源丰富且成本低廉，钠基固态电池在下一代电池中具有巨大潜力。 然而，在室温固态钠电池的开发中，制造能够在高电流密度下循环钠的薄的、独立的固体电解质一直是一个挑战。
美国马里兰大学的埃里克·瓦克斯曼（Eric Wachsman）团队取得了3个成绩极低的阳极界面电阻，仅为 5 cm2。 结果，临界电流密度达到创纪录的 30 mA cm2，钠循环累积容量达到 108 ah/cm2。此外，作为概念验证，在致密多孔的双电层电解质上组装了Na3V2（PO4）3阴极和钠金属阳极的软包电池，并在室温下实现了高达2C的循环速率，而无需串联压力。 该研究结果发表在《能源与环境科学》杂志上，标题为“High-rate cycling in 3D dual-doped nasicon architectures towards room-temperature sodium-metal-anode solid-state batteries”。 第一作者：Prem Jaschin。
[引言]。
基于钠金属阳极的钠离子电池具有低氧化还原电位（271 v vs.SHE）和高理论容量（1165 mAg），钠盐无处不在，为满足快速增长的储能需求提供了更具潜力的低成本替代品。随着一种具有高比容量的新型高压钠插层阴极的发现，钠离子电池将很快能够与锂离子电池设定的能量密度基准相匹配。 然而，含有液体电解质的传统钠离子电池具有固有的挥发性和可燃性风险，而固态电池则提供了更安全、更稳定的替代品。 在几种钠离子导电无机固体电解质中，通式为Na1+XZR2SIXP3-XO12（0×3）的Nasicon系列化合物具有良好的离子电导率（067 ms cm）、空气稳定性、成分可调性和机械强度。6 9 地壳中钠（23,600 ppm）、锆（132 ppm）、硅（282,000 ppm）和磷（567 ppm）的丰富性使得在全球范围内以较低的成本生产低风险NASICON成为可能，从而实现关键的电网规模存储。
固态钠电池 （SSSB） 实现高能量密度 （200 Wh kg） 的基本挑战包括在钠金属阳极和 NASICON 固体电解质 （SE） 之间获得稳定的界面，以及制造薄（约 10 m）致密的 SE。 钠-SE界面具有高界面接触电阻、循环过程中形成空隙、枝晶枝晶传播（因此临界电流密度（CCD）低）和界面电化学不稳定性。 退火、合金（包括sn-na、Na-SiO2复合阳极）、表面涂层和双相复合材料（Na2B4O7-Nasicon复合材料）都是提高界面电阻和CCD的方法。 但是，获得的CCD仍然只有06–2.5 毫安 cm2。 迄今为止，使用基于NASICON的电解质，结合堆叠压力（6 12 MPa）和抑制表面枝晶的nano3保护层，获得的最高CCD为14 mA cm2（MA等人）。 据研究人员所知，在当前密度大于 1 mA cm2 且无叠加压力的情况下，室温下的长期稳定钠循环仍有待实现。
【工作重点】。
在这项研究中，作者展示了多孔致密多孔三层和多孔致密双层三维NASICON结构的制造方法。 这些设计提高了SSSB的能量密度（通过减小SE厚度）并最大限度地减少了阳极-电解质界面电阻（与平面几何形状相比，增加了钠-Nasicon表面接触面积）。 多孔层提高了机械强度，并充当电极材料的三维网络矩阵，确保电池在循环过程中的无缝接触。 薄的致密层充当绝缘屏障，防止有源电极组件的扩散。
NASICON和钠的润湿性差，与熔融钠的不稳定性，对渗透到双层和三层结构的孔隙中构成了挑战。 迄今为止，唯一报道的多孔Nasicon结构是Lu等人对约500 m厚的颗粒的尝试。 虽然三层中的孔隙（用SNO2化学改性）成功地渗透了钠，但钠的循环电流仅为03 ma/cm2。然而，首次采用原子层沉积（ALD）对NASICON表面纳米级氧化锌的保形涂层进行了改性，从而提高了整个三维SE骨架的钠润湿性。 氧化锌涂层还充当保护层，以防止NASICON在高温下与熔融钠接触时进一步化学还原。
在本文中，研究人员通过以下方式应对这些挑战：（i）开发导电性更强的NASICON组件;（ii）改性NASICON表面，使其能够以稳定的低界面阻抗润湿钠;（iii）使用薄（约25 m）致密的Nasicon层制造多孔致密的三层结构，以实现高倍率钠循环;（iv）使用多孔、致密的双电层电解质设计演示的高倍率全电池。
优化了 NASICON 的组成
图1（a） na365zr1.675zn0.2mg0.125Si2PO12的X射线衍射图。 （b）单斜晶系晶格参数和（c）正交晶格-单斜晶格相分数随掺杂剂的变化。 （d）离子电导率与掺杂剂的关系图。 (e) na3.65zr1.675zn0.2mg0.离子电导率随温度变化的阿伦尼乌斯图和 （f） 125Si2PO12 的临界电流密度图（对称晶胞）。
图2 （a）烧结后双掺杂Nasicon三层结构的横截面扫描电子显微镜（b）多孔层，（c）致密层，（d）顶面图像（（a）中的插图显示了三层结构的光学图像）。 钠浸润到双掺杂Nasicon三层结构中的横截面（e）二次电子图像和（f）背散射电子图像（放大区域）（（f）中的标记说明了钠填充区域）。
多孔-致密-多孔三层NASICON结构
图3 （a）基于三层膜的对称电池模块示意图（插图显示（a）的放大区域，描绘了剥离过程中钠离子的流动）。 （b）和（c）显示了金属钠在外加电流作用下通过三层孔隙的剥落和沉积机理。
图4（a）掺锌镁NASICON三层对称电池在室温下无堆压下对CCD测试的电位响应。 步长 0625 mA cm2 介于 0625 比 25 毫安 cm2， 25 mA cm2 介于 25 到 42（b） 钠对称电池的室温恒流循环在 5 mA cm2 之间，电流密度为 30 mA cm2，每个周期测量 1 小时。 在（C）15 mA cm2和（D）30 mA cm2处记录的钠循环电压曲线的放大图。 （e） 在30 mA cm2的电流恒流循环过程中，对称电池的面积比电阻的变化。
图5描述了室温钠循环通过文献中发表的各种无机陶瓷固体电解质的过程。
图6：（a）掺杂锌镁的Nasicon双层的光学图像和（b）横截面扫描电子显微镜图像。 （c） 软包电池示意图和**，d）充放电曲线，（e） 循环性能（0.）。2C），以及在室温下测量的NVP Zn、Mg掺杂Nasicon NA设置的（F）倍率能力测试。
[结论]。
采用固相合成法成功合成了掺杂Zn2+-和Mg2+的Na3Zr2SiPO12. 这种双掺杂方法实现了高正交相分数 （46%） 和更大的钠传导通道，从而提高了晶粒和晶界的离子电导率 63 ms cm 和 44 ms/cm。双掺杂NASICON体系的总离子电导率为27 ms cm，相关迁移屏障低至 029 EV，而未掺杂NASICON的迁移屏障和迁移屏障为025 ms cm 和 036 ev。使用这种NASICON组件，使用可扩展的带状铸造工艺成功制造了三层多孔致密结构。 获得了厚度为50至60 m的25 m致密薄层和孔径约为10 m的多孔层。 通过在NASICON表面涂覆氧化锌ALD涂层，润湿性得到显著改善。 孔隙中有效地填充了金属钠，从而建立了连续的界面接触，界面电阻低至35 cm2，远低于平面几何形状 （9 cm2）。 使用三层NASICON电解质的对称电池在电晕静态钠循环期间，在电流密度为15 mA cm2时表现出稳定的电压滞后，总时间为620小时。 在 30 mA cm2 下再循环 146 小时后，发生短路，累积体积为 542 ah/cm2。使用双掺杂NASICON电解质的扁平、多孔、致密的双层结构为全钠电池提供了初步演示。 使用掺杂Zn、Mg的Nasicon双电层组装的软包电池具有金属钠阳极和Na3V2（PO4）3阴极，在02°C时的电容为116mAh g，300次循环后，电容仍为初始电容的66%。 在高电流密度下成功稳定钠循环，并使用薄的三维离子导电NASICON固体电解质实现电池的完全循环，是这一关键可持续储能技术的重大进步。