背景
锂硫电池 （Li-S） 的理论容量为 1675 mAh g-1，能量密度为 2600 Wh kg-1，被认为是下一代储能系统的有力竞争者。 然而，在其大规模商业化过程中，仍有重大的技术障碍需要克服。 最具挑战性的问题之一是硫和硫化锂（Li2S Li2S2）的电导率低，导致氧化还原动力学缓慢，导致实际容量不足，循环稳定性差。 因此，寻找高效的电催化剂仍然是一个重要的挑战。
有趣的是，异晶设计可以引起显著的电荷再分布，从而建立亚稳态电子态，为提高催化剂表面结构稳定性提供了广阔的前景。 此外，通过多组分体系的设计，可以优化反应位点的吸附和解吸过程，以达到理想的电化学活性。
尽管已经实现了许多异质结构设计，但由于非均质晶界仅在小面积上设计，无法实现全局电子控制，因此性能往往达不到预期。 此外，以往的异质晶体由于明显的构象和空间差异，往往导致晶格混淆，阻碍了活性物种的迁移。 因此，优化异晶中多种组分之间的协同作用，最大化电子转移，控制催化剂表面的稳定性，解决界面接触松散和电子离域电阻高的问题仍然是相当大的障碍。
近日，华东理工大学张亚云副教授和龙东辉教授团队提出了一种通过原位组装NBN-NBC协同纳米非均相晶体基团（CNES）来稳定高活性晶面并降低相关反应能垒的拼图催化剂设计策略。 稳定且高活性的晶面促进了多硫化物的聚集，活性增强的周围表面晶面促进了锂离子的硫化物沉积和扩散，从而协同促进了连续高效的硫氧化还原反应，提高了电池的耐久性和能量密度。
在实践中，基于CNES的软包装电池实现了357 Wh kg1的高能量密度。 研究结果已发表于国际知名期刊《Enhanced electron delocalization within coherent nano-heterocrystal ensembles for optimizing polysulfide conversion in high-energy-density li-s batteries》。先进材料。华东理工大学硕士研究生赵志强、潘玉坤为本文共同第一作者。
图1colattice纳米异质晶族CNES的制备及其在Li-S电池中的作用机理示意图。
内容说明】1协同纳米异质界面的原位构建和电子离域.
采用水热法、氧化法和三聚氰胺辅助碳化物氮化法制备了具有共晶格界面的NBN-NBC晶体。 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）清楚地揭示了高密度相干纳米晶体的形成。 放大到纳米尺度，观察到纳米颗粒由多个颗粒组成，晶格间距对应于NBN、NBN、NBC和NBC。 通过对多个边界位置的系统检查，观察到NBN-NBC中纳米等晶晶粒之间的无缝集成。
此外，所选区域的电子衍射（SAED）图谱与XRD分析一致，揭示了NBN-NBC异质晶的形成。 采用高分辨率球差电子显微镜和电子能量损失谱（EES）系统观察了NBN-NBC结的晶格条纹。 可以观察到边界两侧的条纹以不对称的方式排列，两个基板不间断地连接。 此外，电子局域函数分析揭示了NBN-NBC界面处电子的离域和聚集，表明了界面处电子密度的重排和NBC侧D轨道电子的离域分布。 所得到的X射线吸收近边缘结构（Xanes）和扩展X射线吸收精细结构（ExAFS）光谱阐明了NB位点的局部结构。
2.多硫化物的捕获行为、锂离子的扩散行为和电化学氧化还原反应动力学。
结合目视吸附试验、DFT计算、吸附后XPS试验、浓度扩散试验和自放电试验结果，揭示了NBN-NBC对多硫化物的强吸附作用，有效抑制了多硫化物的穿梭效应。 NBN-NBC主要通过化学键捕获多硫化物。 沉积溶出实验验证了CNES电催化剂对硫物种转化的双向促进作用。 结合原位拉曼，Ex-Situ XPS证实了硫氧化还原的可逆性。
循环伏安法（CV）结果表明，NBN-NBC改性隔膜的峰强度增强，阴极和阳极峰正负偏移显著，表明LIPS转换过程中电流交换高效、快速，进一步证实了NBN-NBC具有更高的催化活性。
3.DFT计算揭示了催化剂-多硫化物的相互作用和催化机理。
采用密度泛函理论（DFT）计算了colattice纳米非均相晶团结构各晶面的吸附和能垒优势。 其中，NBC-111表现出较强的吸附能力，能形成由可溶性LIPS组成的液滴状致密相，从而诱导非平衡纳米晶非晶Li2S的瞬时沉积。 从S8到Li2S6的转化被认为是热力学上有利的，在这方面，每个晶面都有不同的催化作用，NBN-111和NBN-NBC-111的速率决定步骤的ΔG明显低于NBC-111。
在NBC-111上，Li2S的分解能低于NBN。 与纯NBN和NBC相比，锂离子在NBN-NBC各表面的扩散势垒较低，促进了界面层的快速扩散动力学，阻止了锂离子在催化剂表面的聚集。
4.基于CNES改性隔膜的锂硫电池表现出优异的电池性能。
使用 NBN-NBC 隔膜的电池为 0在 2 C 电流密度下具有出色的性能。 它的初始容量高达 1270 mAh g-1，在 200 次循环后仍保持 898 mAh容量为2 mAh g-1，明显优于对照样品。
此外，NBN-NBC电池在初次激活后在1 C电流密度下具有1 mAh g-1的可逆容量，经过1000次充放电循环后，仍保持65容量保持率高达2%。 即使在 5在0°C的高倍率下，1000次循环后，每转容量衰减仅为00378%。带有 NBN-NBC 隔膜的电池的硫负荷为 49 mg cm-2 和 67 mg cm-2 在 02°C循环100次后，容量保持率达到892% 和 757%。
此外，配备NBN-NBC的软包电池可以持续为LED设备供电。 在83年在 75 mA g-1 的电流密度下，软包电池的容量超过 1300 mA g-1。 计算出的重量比能量密度 （WED） 最大值为 357 Wh kg-1，并在 25 次循环后保持稳定。
结论]本研究提出了一种新的催化剂设计策略，用于制备具有增强电子离域的CNE催化剂，用于高性能Li-S电池的开发。实验和DFT计算证明了多硫化锂转化和锂扩散的促进作用。
通过原位拉曼光谱和原位光学显微镜研究了催化机理，发现CNE催化剂实现了快速反应动力学，有效抑制了多硫化物的迁移，从而表现出优异的性能。 利用NBN-NBC作为分离改性剂，Li-S袋装电池实现了高能量密度（>300 Wh kg 1），并表现出优异的柔韧性，为高能量密度储能系统提供了重要的前景。 本工作为开发高活性位点新型电催化剂提供了有效的策略，丰富了电催化剂的设计视角。
zhiqiang zhao, yukun pan, shan yi, zhe su, hongli chen, yanan huang, bo niu, donghui long, yayun zhang, enhanced electron delocalization within coherent nano-heterocrystal ensembles for optimizing polysulfide conversion in high-energy-density li-s batteries. adv. mater. 2023.
关于作者。 
张亚云副教授，华东理工大学化学工程学院副教授。 主要研究方向为有机污染物控制与回收利用、新型化学电池、热防护多尺度理论计算等。 近五年来，他一直是ADV的作家或通讯作者 mater.、pnas.、angew. chem.、acs nano、acs catal.在能源、环境催化等国际顶级期刊发表SCI论文60余篇，被引用3400余次，ESI高被引论文4篇。
近三年主持国家自然科学委员会、上海市科委、军工委等科研项目，累计经费300余元。 2024年，他获得上海市青年科技人才帆船计划。 2024年获上海市人才发展基金资助。 目前，他担任 Environ sci. tech., appl. catal.B、斯莫尔等国际知名期刊审稿人，《化学快报》青年编委。
龙东辉教授，华东理工大学教授、博士生导师，现任上海航天先进复合材料协同创新中心主任，特种功能高分子材料及相关技术教育部常务副主任。 围绕国家战略和能源环境发展前沿需求，以多孔结构材料为研究目标，针对材料设计与制备、多尺度结构控制与结构导向热防护、能源与催化，开展“可控合成-结构构建-工程应用”三位一体研究。
主要研究方向包括：（1）航空航天热防护材料的理论创新与应用，（2）材料的多尺度计算与数据驱动设计，（3）储能（锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池）和环境催化。 作为Nature Communications， Energy Environ的第一作者或通讯作者 sci.、jacs、angew. chem. int. ed.、adv. funct. mater.在Journal of Composite Materials、Aerospace Materials Technology等期刊发表论文200余篇，被SCI引用10000余次，H因子54。 已授权发明专利26项，国防发明专利5项，制定一级标准2项。 在新型抗烧蚀树脂和隔热一体化复合材料领域取得了领先的研究成果。