结果简介
电化学还原为将CO2转化为一系列碳氢化合物和含氧化合物提供了有希望的应用，但醇的生产仍然具有挑战性。 这里东南大学王金兰、李强等通过分子动力学模拟，深入阐明了改性铜催化剂上提高乙醇选择性的机理。
计算方法：
本文采用密度泛函理论（DFT）中的Vienna从头模拟软件包（VASP）进行了结构弛豫和从头分子动力学（AIMD）模拟，并在自旋极化广义梯度近似（GGA）下利用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函描述了交换和相关相互作用。 作者使用投影增强波（PAW）方法来表示电子-离子相互作用，并使用DFT-D3方法添加色散校正来描述范德华相互作用。 作者使用vaspsol软件包实现了一个模拟溶剂化效应的隐式溶剂化模型，并使用恒定电位法计算了结合能与电极电位的函数关系，以及通过扫描慢速生长法沿反应坐标的自由能分布。 作者使用Lobster软件进行晶体轨道汉密尔顿布（COHP）分析。
结果与讨论
图1 CO2还原反应途径
如图1所示，作者描绘了Cu（100）表面加氢*ch COH的两种分支途径的动力学。 （R1）乙烯合成：*ch COH从溶剂水中捕获氢气，通过Eley Rideal机理脱水形成*C CH，然后逐渐加氢生成乙烯。 （R2） 乙醇合成：乙醇途径首先通过 Langmuir Hinshelwood 机制偶联 *ch coH 和 *h 以产生 *ch choh。 这两种分支途径之间的区别在于电子转移过程中质子的起点（溶剂化 H+ 或表面*H）和终点（在 O 或 C 上）。 在R2的情况下，由于空间位阻，*ch COH中的碳原子很难直接从溶剂水中捕获氢因此，加氢主要通过表面偶联进行。 作者将这一过程称为表面耦合加氢。 在R1的情况下，*ch COH中间体中的羟基与溶剂水之间存在氢键;因此，在电极电位的驱动下，它们之间可以发生直接的氢转移。 作者称该过程为溶剂加氢。
图2 不同电位下结合能、势能面和COHP分析
如图2a所示，在纯Cu（100）表面上，*H的结合能不受电极电位的影响，而*CO2的吸附逐渐变强，最终超过*H的吸附，因为施加的电位变为负。 这意味着CO2还原反应正逐渐变得比析氢反应更具竞争力。 在Cuag（100）表面上，CO2在四重位的结合能显著增加至正值，而氢的结合能仅略有增加（图2B）。 这表明四位点不能再用于CO2还原，但仍可用于*H吸附。 如图2a，b所示，作者计算了这三个体系中掺杂金属原子或Cu步骤位点附近的反应位点处第一个分支步骤的自由能曲线。 对于Cuag（100）、Cuau（100和Cu（310）表面，*ch COH加氢脱水的活化势垒分别为。 63 和 062 EV（图2a），反应自由能为003、−0.04 和 005 EV，非常接近纯Cu（100）表面的反应自由能。 此外，利用投影晶轨Hamilton buju（PCOHP）分析了*ch coH中的C-o键强度。 与纯Cu（100）的表面相比，与CuA（100）的表面相比，CO键的键合和反键轨道分布没有显着变化（图2C）。 计算出的积分PCOHP（IPCOHP）值也非常接近[CU（100）为11。95 EV，11 用于 CUAG （100）。93 ev]。相反，电子效应显著影响*ch coh与*h的耦合。 偶联涉及金属-碳键和金属-氢键的断裂。 PCOHP曲线显示金属-碳键没有受到显着影响（图2D），而金属-氢键的反键状态增加，IPCohp的值变得不那么负（图2E），表明金属-氢键减弱。 在自由能曲线方面，Cuag（100）、Cuau（100）和Cu（310）表面上*ch coh和*h耦合的活化势垒分别降低到. 65 和 067 EV [纯铜（100）表面0.]92 eV]，而反应自由能降低（图2B）。这些结果表明，乙醇途径在热力学和动力学上更有可能发生。
图3 吸附氢的扩散轨迹、径向分布函数和自由能曲线
图3a显示了在300 K下*h超过5ps的四个表面扩散轨迹;相应的 Cuh 径向分布函数 （RDF） 如图 3b 所示。 在Cu（100）表面上，*h相对惰性，在模拟期间保持在四重位置（图3A）。 如氢原子与其正下方的铜原子之间距离的RDF所示（图3B），尖峰表明空位周围的振动半径*h较小。 显然，*h在改性铜表面上更活跃，并观察到自发扩散（图3a）。 特别是在Cuag（100）面上，*h在两个四重位点之间穿梭，RDF也可以反映为两个宽阔的加宽峰的出现。 作者还对吸附氢的扩散能垒进行了定量比较。 在 cu（100） 表面上，*h 从一个四重位置移动到另一个四重位置的能量势垒为 022EV，而受AG改性影响的*H从四重位置的能垒扩散仅为009ev。如图3c所示，Cu（100）中的四重体显示出较低的水解离势垒（0.）。38EV），表明其对析氢具有良好的催化活性。受双金属合金和高晶面影响的四重位点的氢气吸附势垒略有增加，比含碳中间体的溶剂加氢势垒小，因此这些位点仍能直接形成吸附氢气。 另一方面，双金属合金和高晶面在催化剂表面形成弱、强h吸附区交替分布，会导致氢气从强吸附区向弱吸附区溢出效应，产生活性*h。
图4 产物选择性差异、结合能和CO2还原反应体系示意图
图4a显示了铜基催化剂上的两种中间加氢模式导致产物选择性差异的机理示意图。 在纯Cu（100）表面上，中间体中的羟基优先从溶剂水中捕获氢气并进行脱氧，导致后续中间体中没有氧，因此乙烯是主要产物。 然而，在双金属和高折射率表面上，中间体C端的表面偶联加氢和中间体O端的溶剂加氢反应速率相当，因此乙醇的选择性接近乙烯。 因此，进一步提高醇类选择性有两种基本策略：促进表面偶联加氢和抑制溶剂加氢。 为了进一步验证这一策略并开发更多的醇选择性铜合金，作者使用与Cuag和Cuau合金相同的单原子合金模型计算了电极电位为1 V的更多合金位点的CO2和H结合能（图4B）。 为了促进表面加氢，合金位点的H结合强度必须弱于纯Cu位点，并且不应被CO2还原反应所占据。 如图4b所示，满足这些条件的合金包括CUZN、CUGA、CUCD、CUIN、CUSN、CUTL和CUBB，以及Cuag和Cuau。 作者假设了一种新的反应系统，如图4c所示。 通过用固体质子导体代替水性电解质，可以避免溶剂-水和反应中间体之间的直接接触。 此外，氢溢出效应可用于促进吸附氢的表面扩散和CO2的表面耦合加氢。 该系统不仅避免了脱氧以提高酒精选择性，还解决了析氢和CO2传质问题。
结论与展望
通过客体金属和高表面原子的排列引入表面活性氢是促进中间体表面耦合加氢动力学的关键因素，同时间接抑制了中间体的溶剂加氢。 这种复杂的相互作用为乙醇产物开辟了反应途径。 此外，氢活性的评估可以快速筛选铜基催化剂对醇类的干扰。本研究表明，促进表面偶联加氢和抑制溶剂加氢是提高醇选择性的两种基本策略，为设计具有所需产物的电化学CO2还原催化体系提供了思路。
书目信息
yixin ouyang et.al selectivity of electrochemical co2 reduction toward ethanol and ethylene: the key role of surface-active hydrogen acs catalysis 2023
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