前言
自 2004 年 Novoselov 和 GEIM 首次成功制造单层石墨烯以来，围绕二维 （2D） 材料的研究蓬勃发展，这些半导体已在广泛的领域得到应用，包括电子设备和光催化剂。 近年来，利用2D材料设计光催化剂，将水有效分解成氢气和氧气，成为解决环境污染和能源危机的研究热点。 在2D半导体中，氮化物因其成本低、无毒、稳定性高、易于合成改性等优点而备受关注，是一种很有前途的光伏材料。 尽管石墨烯类ALNs已经通过实验成功制备，但它们在光催化应用中受到宽间接带隙和光吸收不良的影响。 通过引入掺杂缺陷，可以改变ALN的性质，减小带隙宽度，增强光吸收，从而提高其光催化活性。 张健，李巧红，中国科学院福建物质结构研究所等本研究结果为新型高效AlN半导体光催化剂的实验设计和合成提供了有价值的见解，为未来的研究和应用提供了现实意义。
计算方法：
本研究采用VASP软件包计算电子-离子相互作用，利用Perdew Burke Ernzerhof（GGA PBE）泛函优化初始结构，利用HSE06泛函计算电子结构。 沿 z 方向设置一个 16 的真空层，以减少周期性相邻层之间的相互作用。 在几何优化阶段，使用 5 5 1 monkhorst-pack k 点网格，截断能量设置为 500 EV，允许所有原子在 x 和 y 方向上完全松弛，每个原子的力和能量收敛准则分别为 005 EV A -1 和 10 ×10-4 ev。作者建立了Al25N25模型（图1），红色虚线圆圈表示原子去除的位置，N1和N2表示C取代位点。
图1（a）Al25N25结构、去除的原子和可能的掺杂位点N1和N2的俯视图，以及（b）DY间隙原子的位置。 红色虚线圆圈表示去除的 al 和 n 原子以及间隙原子的位置。 **解释Al25N25单层的电子结构
如图2A-C所示，采用GGA-PBE和HSE06两种方法计算了单层Al25N25的能带结构和态密度（DoS）。 能带结构表明，Al25N25是一种间接带隙半导体，在GGA-PBE水平上的带隙值为2.90 EV，HSE06 级别的带隙值为 380 EV，这与 Bacaksiz 等人的研究结果一致。 这证实了使用 HSE06 函数计算 Al25N25 带隙的适用性。 如图2c所示，Al25N25的价带（vb）由N原子贡献，导带（Cb）由Al和N原子贡献。 图2d通过显示与Al25N25的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）相对应的部分电荷密度图，清楚地显示了能带边缘的组成。 Homo主要分布在所有n个原子上，而lumo主要分布在al和n个原子之间，这种结构有利于电子-空穴复合，从而阻碍了电子迁移。
图2 （a） GGA-PBE能带结构，（B） HSE06能带结构，（C） Al25N25单层的TDoS和PDoS，以及（D） Lumo和Homo。 缺陷系统的形成和结构的优化
图3显示了六种不同缺陷构型的形成能。 可以看出，除Al24N22C2外，其他缺陷结构的形成能均小于零，说明它们具有良好的稳定性，因此笔者以后不再考虑Al24N22C2。 基于图1，作者构建了6种不同的缺陷结构，优化后的模型如图4所示。 作者有选择地分析了稳定结构模型，如图4a-e所示。 很明显，与Al24N22C2相比，Al24N24Dy、Al24N23DyC和Al24N23C的结构导致单层Aln缺陷周围的原子运动更显著（图4D），有利于材料的光催化性能。
图3 6种缺陷结构的形成能
图4中优化结构的俯视图和侧视图：（A） Al24N24、（B） Al24N24Dy、（C） Al24N23DyC、（D） Al24N22DyC2、（E） Al24N23C 和 （F） Al24N22C2波段排列和光吸收光谱
为了确定单层ALN作为可见光驱动光催化剂分解水的可行性，作者评估了其能带边缘位置和光学性质。 用于光催化的二维半导体材料的带隙必须超过水光解所需的自由能（123 ev）。此外，为了尽可能多地利用可见光，理想情况下，半导体的带隙应小于 300 ev。除带隙值外，带边缘的位置还应包含水光解的氧化还原电位。 当pH=7时，H+H2的标准还原电位为403 EV， O2 H2O 的氧化电位为 526 ev。为了验证这些特性，使用HSE06泛函计算了六个模型在pH = 7真空水平下的价带最大值（vbm）和导带最小值（CBM），如表1和图5a所示。 在图5a中，只有Al25N25、Al24N24和Al24N22dyC2的能带边缘位于有利于水光解的能量位置。 其中，Al24N22DYC2的带隙为252EV，满足带隙小于3的可见光效应催化剂00EV标准。 从表1的数据可以看出，Al24N22DYC2的VBM比Al25N25增加了158 EV，Al24N22DYC2 的 CBM 比 Al25N25 增加了 030 EV，表明共掺杂Al25N25与DY-2C不仅提高了析氧能力，而且提高了析氢能力。 因此，在所有优化的缺陷结构中，Al24N22DYC2是最有效的光催化材料。
图5 （a）结构的带边位置，（b） Al25N25、Al24N24和Al24N22dyC2的吸收光谱。 表1 Al25N25、Al24N24、Al24N24dy、Al24N24dyC、Al24N23dyC、Al24N22dyC和Al24N23C的带隙值（eg）、费米能级（Efermi）、VBM和CBM
aln缺陷系统的电子结构
有效的光催化剂应表现出有效的电子-空穴分离。 为了进一步探究掺杂体系中的载流子分布，作者分析了缺陷ALN体系的TDOS、LUMO和Homo，如图6所示。 由于Al25N25具有明显的带隙，其光催化活性较差。 值得注意的是，缺陷体系Al24N24和Al24N22dyC2的Lumo和Homo分布与Al25N25存在显著差异。 图6b显示，Al24N24中VB和CB的组成与Al25N25相似。 在图6E中，Al24N24的均质主要位于空位的上部，而LUMO主要位于空位的下部。 对于Al24N22DYC2，PDoS显示VB主要由C、Dy和N原子贡献，而Cb主要由Dy、Al和N原子的混合物贡献（图6C）。 如图6F所示，Al24N22DYC2的均质主要分布在DY和两个C原子周围，LUMO主要分布在DY和2个Al原子周围。 对比图6e和图6f，LUMO和HOMO的非共面分布很明显，表明光激发电子（对应于LUMO）和空穴（对应HOMO）在不同区域或不同原子周围的分布可以显着降低电子-空穴复合的可能性，这也意味着有利于电子-空穴对的分离。 结合带隙分析以及光激发电子和空穴的分布，Al24N22dyC2已成为一种很有前途的可见光催化析氢反应催化剂材料。
图6中（A） Al25N25、（B） Al24N24和（C） Al24N22dyC2的TDOS和PDOS（d） Al25N25、（e） Al24N24 和 （f） Al24N22dyC2 的 Homo 和 Lumo。 Al24N22DYC2的HER和OER催化活性的理论评价
基于以上分析，Al24N22DYC2的LUMO主要集中在该位置，如图7所示，因此在ALN的HER中，这些位点代表可选的还原位点。 计算了这5个位点的氢吸附自由能，并将氢吸附自由能最低的位点与纯ALN的Al和N位点进行了比较，如图8a所示。 Al24N22DYC2-5在最佳吸附位置的HER自由能为0在46 Ev时，Al（Al25N25-Al）和N（Al25N25-N）在Al25N25上的吸附自由能分别为1.。50 EV 和 210 EV，与此相比，AL24N22DYC2-5上的吸附自由能接近于零。 氢气吸附自由能越接近于零，氢气吸附反应所需的能量越低，催化剂活性越好。 因此，Al24N22dyC2是一种很有前途的高效析氢催化剂。 如图6F所示，Al24N22dyC2的Homo主要分布在位点，如图7所示。 因此，在水的光电化学分解过程中，这些位点代表了OER的氧化位置。 通过考虑各中间体吸附能的差异，确定各中间体的最佳吸附位点。 评估催化活性的一个关键参数是限制步骤的反应势垒，该势垒由速率决定步骤（RDS）的自由能决定。 图8b显示了Al24N22DYC2掺杂结构中的0 V和123 V 时 AL24N22DYC2-7 OER 的自由能图。 对于Al24N22DYC2-7位点，RDS被OH*氧化为O*，极限反应势垒为023 ev。阻隔值非常接近于零，这意味着析氧所需的能量非常少，因此Al24N22DYC2是一种很有前途的高效析氧催化剂。
图7 Al24N22DYC2可能反应位点的俯视图
图8（a）Al25N25-Al、Al25N25-N和Al24N22DYC2-5、（b） Al24N22DYC2-7在0V和1下的HER自由能图23 V 时的 OER 自由能图。
总结前景
在这项研究中，作者使用基于DFT的VASP来计算电子-离子相互作用，并使用HSE06泛函来计算电子结构，提出了一种引入DY和两个C原子的共掺杂途径，以解决纯ALN的固有局限性。 结果表明，在Al24N22DYC2构型中，Aln与Dy和C的共掺杂有效地缩小了带隙，显著提高了可见光的吸收率。 最重要的是，Al24N22DYC2的Homo和Lumo主要分布在DY原子周围，有利于载流子的分离，对析氢和析氧具有良好的催化潜力。 综上所述，本文的研究结果为新型高效ALN半导体光催化剂的实验设计和制备提供了有价值的见解。 本研究揭示了Al24N22DYC2的潜力，有望在光催化分解水领域取得重大进展。
书目信息
yan w, yan y, wang z, et al. enhancing the photocatalytic efficiency of two-dimensional aluminum nitride materials through strategic rare earth doping[j]. physical chemistry chemical physics, 2023, 25(37): 25442-25449.
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